重合度

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重合度（じゅうごうど）、すなわちDP（英語：degree of polymerization）は、巨大分子やポリマーやオリゴマー分子中のモノマー単位の数である[1] [2] [3]。

ホモポリマーの場合、１種類のモノマー単位しかなく、数平均重合度は次式で与えられる。

ここで、Ｍnは数平均分子量であり、Ｍ0はモノマー単位の分子量である。工業製品のポリマー製造においては、ほとんどの場合、数千または数万の重合度が必要とされる。この数はポリマーの分子サイズの通常の変化を反映しているわけではなく、モノマー単位の数平均を表しているだけである。

IUPAC定義
高分子、オリゴマー、ブロックや鎖状高分子の中
のモノマー単位の数[4]

しかし、いくつかの専門書では、DPを繰り返し単位の数として定義しており、この場合はコポリマーでは繰り返し単位はモノマー単位と同一ではないかもしれない[5] [6]。 例えば、 ナイロン66では、繰り返し単位は、2種類のモノマー単位、－NH(CH2)6NH－および－OC(CH2)4CO－を含むので、1000個のモノマー単位の鎖は500個の繰り返し単位に相当する。重合度または鎖長は、最初の（IUPAC）定義（モノマー単位）で1000、2番目の定義（繰り返し単位）で500になる。

逐次重合と連鎖重合[編集]

逐次重合では、高い重合度 Xn（分子量）を達成するためには、 カロザースの式 [7] [8]によると、モノマー転化率pを高くする必要がある[8]

例えば、Xn = 100を達成するためには、p = 99%のモノマー転化率が必要である。

しかし、連鎖重合（フリーラジカル重合) の場合、カロザースの式は適用されない。その代わりに、長い高分子鎖が反応の初期から形成される。反応時間を長くすると、ポリマー収率は増加するが、平均分子量にはほとんど影響を及ぼさない[9]。 重合度は、動力学的鎖長に関係しており、これは開始鎖当たりに重合したモノマー分子の平均数に相当する[10]。しかし、それは以下のようないくつかの理由で動力学的鎖長とは異なる。

  • 連鎖停止反応において、2つのラジカル鎖が、全体的または部分的に再結合することによって、重合度が倍になる可能性がある[11]
  • モノマーへの連鎖移動反応は、反応している同じ動力学的鎖に対し、新しい高分子を発生させる、これは重合度の減少をもたらす。
  • 溶媒または溶解成分（改質剤や調整剤)への連鎖移動は、重合度を低下させる[12] [13]。

物性との相関[編集]

ポリエチレンの重合度と溶融温度の関係、Flory and Vrij（1963）によるデータ。

同一の組成のポリマーであっても、分子量が異なると、違った物理的性質を示す。一般的に、重合度が上がると、溶融温度が高くなり[14]、機械的強度が向上する。

一般的には、分子量10万以上になると、軟化温度・密度・引張強度などへの分子量の影響は無関係となる[15]

数平均および重量平均[編集]

合成ポリマーは、異なる重合度を持った巨大分子成分の混合物からなっており、したがってさまざまな分子量を有する。いろいろな種類の平均分子量があり、それぞれ異なった実験で測定することができる。最も重要な２つの平均分子量は、数平均（Xn）と重量平均（Xw）である[5]。

数平均重合度は、ポリマー成分の重合度の加重平均であり、それぞれの成分のモル分率（または分子数）によって重み付けされる。それはポリマーの浸透圧の測定により通常決定される。

重量平均重合度は、ポリマー成分の重量分率（または分子の全重量）で重み付けされた重合度の加重平均である。それはポリマーによるレイリー散乱の測定により通常決定される。

参照[編集]

無水グルコース単位（英語版）

参考文献[編集]

  1. ^ IUPAC Definition in Compendium of Chemical Terminology (IUPAC Gold Book)
  2. ^ Cowie J.M.G. Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials (2nd ed. Blackie 1991), p.10
  3. ^ Allcock H.R., Lampe F.W. and Mark J.P. Contemporary Polymer Chemistry (3rd ed. Pearson Prentice-Hall 2003), p.316 ISBN 0-13-065056-0
  4. ^ Jenkins, A. D.; Kratochvíl, P.; Stepto, R. F. T.; Suter, U. W. (1996). “Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996)”. Pure and Applied Chemistry 68 (12): 2287–2311. doi:10.1351/pac199668122287. http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/1996/pdf/6812x2287.pdf. 
  5. ^ a b Fried J.R. "Polymer Science and Technology" (Pearson Prentice-Hall, 2nd edn 2003), p.27 ISBN 0-13-018168-4
  6. ^ Rudin, Alfred "Elements of Polymer Science and Engineering" (Academic Press 1982), p.7 ISBN 0-12-601680-1
  7. ^ Rudin, p.171
  8. ^ a b Cowie p.29
  9. ^ Cowie, p.81
  10. ^ Allcock, Lampe and Mark, p.345
  11. ^ Allcock, Lampe and Mark, p.346
  12. ^ Allcock, Lampe and Mark, p.352-7
  13. ^ Cowie p.63-64
  14. ^ Flory, P.J. and Vrij, A. J. Am. Chem. Soc.; 1963; 85(22) pp3548-3553 Melting Points of Linear-Chain Homologs. The Normal Paraffin Hydrocarbons.|doi=10.1021/ja00905a004|url=http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00905a004
  15. ^ 生産研究 21 巻・9 号(1969.9) p.526-541
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