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理論化学 および分子物理学 におけるコールソン=フィッシャー理論 (コールソン=フィッシャーりろん、英 : Coulson–Fischer theory )は、分子の電子構造の量子力学的描写を与える。コールソン (英語版 ) とフィッシャー (英語版 ) の1949年の独創性に富んだ研究[1] は、量子化学 の出現の直後に生まれた2つの対抗理論、原子価結合理論 と分子軌道理論 の長所を結び付け、それらの弱点の多くを回避した、分子の電子構造の理論を構築した。例えば、広く用いられているハートリー=フォック 分子軌道法とは異なり、コールソン=フィッシャー理論は分子の解離過程の定性的に正しい描写を与える[2] 。コールソン=フィッシャー波動関数は、量子化学における「第三の道」を提供すると言われている[3] 。現代原子価結合理論 はしばしば、コールソン=フィッシャー法の拡張として見られている。
水素分子
基底状態
分子軌道理論における水素分子の結合性分子軌道
ψ
{\displaystyle \psi }
は、LCAO近似 によって
ψ
=
ϕ
H
a
+
ϕ
H
b
{\displaystyle \psi =\phi _{\mathrm {H} a}+\phi _{\mathrm {H} b}}
である(
ϕ
H
a
{\displaystyle \phi _{\mathrm {H} a}}
および
ϕ
H
b
{\displaystyle \phi _{\mathrm {H} b}}
はそれぞれ水素原子aおよび水素原子b上の原子軌道 )。コールソン=フィッシャー法ではこれを非対称波動関数
ψ
a
b
=
ϕ
H
a
+
λ
ϕ
H
b
{\displaystyle \psi _{ab}=\phi _{\mathrm {H} a}+\lambda \phi _{\mathrm {H} b}}
ψ
b
a
=
ϕ
H
b
+
λ
ϕ
H
a
{\displaystyle \psi _{ba}=\phi _{\mathrm {H} b}+\lambda \phi _{\mathrm {H} a}}
で置き換える(
0
≤
λ
≤
1
{\displaystyle 0\leq \lambda \leq 1}
)[1] 。
スピン座標を含めて適切に反対称化した系の波動関数
Ψ
σ
′
{\displaystyle \Psi _{\sigma }'}
は
Ψ
σ
′
=
[
{
ϕ
H
a
(
1
)
+
λ
ϕ
H
b
(
1
)
}
{
ϕ
H
b
(
2
)
+
λ
ϕ
H
a
(
2
)
}
+
{
ϕ
H
b
(
1
)
+
λ
ϕ
H
a
(
1
)
}
{
ϕ
H
a
(
2
)
+
λ
ϕ
H
b
(
2
)
}
]
×
1
2
{
α
(
1
)
β
(
2
)
−
β
(
1
)
α
(
2
)
}
{\displaystyle \Psi _{\sigma }'=[\{\phi _{\mathrm {H} a}(1)+\lambda \phi _{\mathrm {H} b}(1)\}\{\phi _{\mathrm {H} b}(2)+\lambda \phi _{\mathrm {H} a}(2)\}+\{\phi _{\mathrm {H} b}(1)+\lambda \phi _{\mathrm {H} a}(1)\}\{\phi _{\mathrm {H} a}(2)+\lambda \phi _{\mathrm {H} b}(2)\}]\times {\frac {1}{\sqrt {2}}}\{\alpha (1)\beta (2)-\beta (1)\alpha (2)\}}
である[1] 。この式の軌道部分は
Ψ
σ
′
=
(
1
+
λ
2
)
{
ϕ
H
a
(
1
)
ϕ
H
b
(
2
)
+
ϕ
H
b
(
1
)
ϕ
H
a
(
2
)
}
+
2
λ
{
ϕ
H
a
(
1
)
ϕ
H
a
(
2
)
+
ϕ
H
b
(
1
)
ϕ
H
b
(
2
)
}
{\displaystyle \Psi _{\sigma }'=(1+\lambda ^{2})\{\phi _{\mathrm {H} a}(1)\phi _{\mathrm {H} b}(2)+\phi _{\mathrm {H} b}(1)\phi _{\mathrm {H} a}(2)\}+2\lambda \{\phi _{\mathrm {H} a}(1)\phi _{\mathrm {H} a}(2)+\phi _{\mathrm {H} b}(1)\phi _{\mathrm {H} b}(2)\}}
と書き直すことができる[1] 。
上の式の前半部分は単純なハイトラー=ロンドン(原子価結合)共有結合性波動関数、後半部分はどちらか一方の原子に2つの電子が入った純粋なイオン性波動関数である[1] 。またこれは、Weinbaumによって使われた波動関数[4]
Ψ
σ
′
=
{
ϕ
H
a
(
1
)
ϕ
H
b
(
2
)
+
ϕ
H
b
(
1
)
ϕ
H
a
(
2
)
}
+
μ
{
ϕ
H
a
(
1
)
ϕ
H
a
(
2
)
+
ϕ
H
b
(
1
)
ϕ
H
b
(
2
)
}
{\displaystyle \Psi _{\sigma }'=\{\phi _{\mathrm {H} a}(1)\phi _{\mathrm {H} b}(2)+\phi _{\mathrm {H} b}(1)\phi _{\mathrm {H} a}(2)\}+\mu \{\phi _{\mathrm {H} a}(1)\phi _{\mathrm {H} a}(2)+\phi _{\mathrm {H} b}(1)\phi _{\mathrm {H} b}(2)\}}
と等価である。
核間距離が大きくなると、λは0に近づいていく。イオン性構造の寄与は0となり、水素分子の個々の水素原子への解離を正しく再現できる。
脚注
^ a b c d e C.A. Coulson and I. Fischer (1949). “Notes on the Molecular Orbital Treatment of the Hydrogen Molecule”. Philos. Mag. 40 (203): 386-393. doi :10.1080/14786444908521726 .
^ S. Wilson and J. Gerratt (1975). “Calculation of potential energy curves for the ground state of the hydrogen molecule”. Molec. Phys. 30 (3): 777-787. doi :10.1080/00268977500102331 .
^ S. Wilson (2009). “On the Wave Function of Coulson and Fischer: A Third Way in Quantum Chemistry”. In P. Piecuch, J. Maruani, G. Delgado-Barrio and S. Wilson. Advances in the Theory of Atomic and Molecular Systems . Progress in Theoretical Chemistry and Physics 19 . Springer. doi :10.1007/978-90-481-2596-8 . ISBN 978-90-481-2596-8
^ Weinbaum, Sidney (1933). “The Normal State of the Hydrogen Molecule”. J. Chem. Phys. 1 (8): 593–596. doi :10.1063/1.1749333 .
外部リンク