ウッドワード・ホフマン則

ウッドワード・ホフマン則(-そく)はペリ環状反応の選択性を説明する法則。 その内容から軌道対称性保存則とも呼ばれる。 1965年にロバート・バーンズ・ウッドワード(Robert Burns Woodward)とロアルド・ホフマン(Roald Hoffmann)によって発表された。

ウッドワード・ホフマン則は「反応の前後において反応に関与する電子の所属する分子軌道の対称性は保存される」と主張する。

エチレン同士が[2+2]付加環化反応によりシクロブタンを生成する反応について考える。 この反応においてはエチレンの2つのπ軌道が切断され、2つのσ軌道が生成する。 また、同時に対応するπ^*軌道が切断され、σ^*軌道も形成される。 よってこれらに属する電子が反応に関与する電子である。

次に反応系から生成系に向かってこれらの分子軌道のエネルギーがどのように変化していくかを考える。 これを表す図を軌道相関図という。 軌道相関図を描くには反応系と生成系について分子軌道を描き、対称性の同じものを軌道のエネルギーの低い順に結びつけていく。 このようにして軌道相関図を描くと切断された2つのπ軌道のうち1つはσ軌道にもう1つはσ^*軌道になることが分かる。

基底状態のエチレンにおいては2つのπ軌道に4つのπ電子が所属している。 ウッドワード・ホフマン則によれば「反応の前後において反応に関与する電子の所属する分子軌道の対称性は保存される」から、反応前に2つのπ軌道にあった電子は反応後に1つのσ軌道とσ^*軌道に所属することになる。 π軌道にあった電子は&pi^*軌道より生成するもう一つのσ軌道には移ることができない。これは軌道の対称性が異なっているからである。 このようにして基底状態のエチレン同士が反応した場合、σ軌道とσ^*軌道に電子が所属した2電子励起状態のシクロブタンが生成することになる。 2電子励起状態のエネルギーは熱的に供給するには大きすぎるため、活性化エネルギーの障壁を越えられず反応は起こらない。 このように反応系と生成系の軌道の対称性によって起こらない反応を対称禁制であるという。

一方、片方のエチレンが1電子励起状態、もう片方のエチレンが基底状態にある場合を考える。 この場合、2つのπ軌道に3つのπ電子が、1つの&pi^*軌道に1つのπ電子が所属している。 反応前に2つのπ軌道にあった電子は反応後に1つのσ軌道とσ^*軌道に所属することになる。 一方&pi^*軌道にあった電子はもう一つのσ軌道に所属することになる。 このようにして1電子励起状態のエチレンと基底状態のエチレンが反応した場合、σ軌道に3つの電子、σ^*軌道に1つの電子が所属した1電子励起状態のシクロブタンが生成することになる。 この励起状態分のエネルギーは最初に片方のエチレンを1電子励起状態にするエネルギーでまかなうことができる。 そのため活性化エネルギーの障壁を越えて反応が可能となる。 このように軌道の対称性の点からは起こることが許されている反応は対称許容であるという。

関連項目

• ペリ環状反応