ノート:分子軌道法

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時間がないのと,テキストが手元にないのとで,本文の訂正はしませんが,非経験的分子軌道法と半経験的分子軌道の分類と説明に誤りがあります。

分子軌道法を分けると,ヒュッケル近似によるものは一電子近似であって,固有値方程式を一度解く,つまり連立方程式を一度解くわけですね, --- ですみます。

一方,semi-empirical および ab initio (イタリックが正しい)のほうは多電子近似であり,一電子で解いた解をもとにした多電子の場を考えて,その場の中にあるとして再び 一電子について解くという流れを繰り返します。これが Hartree-Fock の原理で, 分子軌道を原子軌道の一次結合として表したときに,その係数を行列の計算で求めるように したのが Roothaan です。それらをまとめて HFR といいます。半経験と非経験の違いはこのさきですから,分類そのものが基本的に間違っています。これらの違いは積分の評価の方法の違いによるものです。


なお,現在では HFR を超えて密度汎関数法に基づく計算が多数の原子を扱うための 主要な方法になりつつあり,それも ab initio に含めています。というわけでよろしく!


 ご指摘ありがとうございます!確かに、おっしゃる通りです、間違っていました。そもそもこの段階で、経験的パラメータを使用するかしないかを判断基準にしたのでは、経験的と半経験的の区別がつきませんね。これは、semi empiricalとab initioに対する基準でした。

HF方程式において、semi empiricalとab initioは共にSCFの手続きによって、一個の電子が平均的に感じる有効ポテンシャルを得るわけです(だから多電子近似では無くやはり一電子近似です)が、ヒュッケル、拡張ヒュッケルはそれを最初から定数にとることで、一回の計算で済むと考えることができます。本質的に近似の質が異なるわけですが、このことを近似の程度という表現で表してみました。それぞれの内容の説明については、後日修正したいと思います。

 あと、DFTもab initioに含めるかどうかについてですが、確かに物理定数以外のデータは使用しないという意味においてはab initioですね。しかし、ab initio MOの世界とは区別されるべきものです。本来DFTは電子密度のみで電子的性質を得るための方法です。そこへ、分子軌道の概念を持ち込んだのにすぎません。由来が異なります。

tokki

(↑上記の書き込みを見て↑)
もしよろしければ、ab initioの記事を、修正、加筆していただけると ありがたいです。先行していたので、記事は作ったのですが、専門外なので これ以上の充実化は難しかったので、可能ならよろしくお願いします。 尚、仕様上どうしても先頭の半角英文字は大文字になってしまいます。

ご存知かと思いますが、チルダ4つで署名となります。219.108.13.15 15:16 2003年5月28日 (UTC)