完全活性空間

量子化学において完全活性空間（complete active space、CAS）は、分子軌道の分類のタイプの１つである。空間軌道はいかの３つに分類される。

core：常に２個の電子を持つ軌道
active：部分的に占有された軌道
virtual：常に０個の電子をもつ軌道

CAS法では適切なすべての活性軌道を考える。その結果、波動関数は多参照なものとなり、単参照理論や密度汎関数法のものより多くの特性を持つものとなる。 active軌道はすべての分子軌道に拡張することができ、Full-CIな扱いが得られる。現実には、中程度から大きな分子系ではCAS波動関数を最適化するのに必要な計算コストが大きくなってしまうため、使用が制限される。

CAS波動関数は、結合解離過程を正しく記述ための、いわゆる静的相関の第一近似を得るために使われる。これには同程度のエネルギーをもつ電子配置の組を含む波動関数が必要である。

近接電子間の瞬間的な相互作用によるエネルギーを表す動的相関は、一般的に小さく、CASPT2 やNEVPTなどの摂動的な評価法によって修正することができる。

関連項目