電気双極子遷移

電気双極子遷移は、電子と電磁場との相互作用による遷移において，電子の電気双極子が支配的であるときの遷移のことである。実際には磁気双極子や電気四極子による寄与もあるのだが、一般的には電気双極子による寄与が最も大きいことが多い。

理論

遷移確率

詳細は「遷移確率」を参照

フェルミの黄金率によると、ある相互作用ハミルトニアン$\hat{W}$が働いているときの状態$\psi_i$から状態$\psi_f$への遷移確率は$\left | \langle \psi_f|\hat{W} |\psi_i \rangle \right |^{2}$で表される。では電子と電磁場が相互作用しているような状況を考えた時の$\hat{W}$の具体的な形はどのようになるだろうか。

光と電子の相互作用

詳細は「電子光子相互作用」を参照

電磁場と相互作用する原子に束縛された電子のハミルトニアンは、電磁場中の古典的な荷電粒子のエネルギーから類推すると、次のように与えられることがわかる。

$H=\frac{1}{2m}[\mathbf{p}-q\mathbf{A}(\mathbf{r},t)]^2+V(r)-\frac{q}{m}\mathbf{S} \cdot \mathbf{B}(\mathbf{r},t)$

このハミルトニアンは時間依存しない項$H_0$と時間依存する相互作用項$W(t)$に分けることができる。

$H = H_0 + W(t) \$

$H_0=\mathbf{p}^2/(2m) +V(r)$

$W(t)=-q/m \mathbf{p}\cdot \mathbf{A}(\mathbf{r},t)-q/m \mathbf{S}\cdot \mathbf{B}(\mathbf{r},t)+q^2/(2m) \mathbf{A}^2(\mathbf{r},t)$

時間依存する相互作用項$W(t)$の第３項目はAについて２次なので、小さな電磁場のときは無視出来る。

また第１項目と第２項目の和は、光の波長が電子雲の広がりがよりも十分に長いならば、以下のように展開できる。

$W(t)=W_{DE}(t)+W_{DM}(t)+W_{QE}(t)+\cdots \$

ここで$W_{DE}(t)$は電気双極子項、$W_{DM}(t)$は磁気双極子項、$W_{QE}(t)$は電気四極子項と呼ばれる。電気双極子の項は以下のように表される。

$W_{DE}(t) \propto \boldsymbol{\epsilon} \cdot \sum(-e\mathbf{r}) \$

つまりこれは電磁波の偏り$\boldsymbol{\epsilon}$と電気双極子モーメント$\sum(-e\mathbf{r}) \$の相互作用の項である。 電気双極子遷移とは、遷移のなかでも相互作用$W_{DE}(t)$寄与による部分のことを指す。

選択律

詳細は「選択律」を参照

遷移確率は$\left | \langle \psi_f|W |\psi_i \rangle \right |^{2}$で表される。 $W_{DE} \propto \boldsymbol{\epsilon} \cdot \sum(-e\mathbf{r}) \$は奇関数なので、$\left | \langle \psi_f|W_{DE} |\psi_i \rangle \right |^{2}$が値を持つかどうかは、$\psi_i$と$\psi_f$の偶奇性（パリティ）によって決まる。

パリティが同じような状態間では、電気双極子遷移の遷移確率はゼロになる。これをラポルテの選択律と呼ぶ。しかし実際には磁気双極子項や電気四極子項も存在することや、対称性が乱れることによる偶奇性の変化もあるため、遷移確率はゼロではなくなり弱い遷移が起こる。

関連項目

• 遷移モーメント
• 電気双極子モーメント
• 磁気双極子遷移
• 電気四極子遷移