「旋光」の版間の差分

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<center>''円偏光''</center>
</div>
光学活性は[[複屈折]]の一種である。直線偏光<ref>進行方向を時間に依存しない偏光</ref>は右円偏光 (right-hand circularly, RHC、このページでは右円偏光に属する物理量に、下付文字あるいは上付文字として_<math>\,+</math>_をおく) と左円偏光(left-hand circularly, LHC、このページでは左円偏光に属する物理量に下付文字あるいは上付文字として_<math>\,-</math>_をおく) の和<ref>平面偏光は電場の振幅が右回りの螺旋状に変化しながら進行する光(右円偏光)と、それと同じ振幅を有する左回りの螺旋状に進行する光(左円偏光)で構成されていると見て扱うことができる</ref>によって表わされる
 
:<math>\vec{E}_{\theta_0} = \vec{E}_+ + e^{i2\theta_0}\vec{E}_-</math>
:<math>E_x=2E_0\cos{\left( \frac{k_0(n_--n_+)}{2}z \right)}\cos{\omega t-\left( \frac{k_0(n_++n_-)}{2}z \right)}</math>
:<math>E_y=2E_0\sin{\left( \frac{k_0(n_--n_+)}{2}z \right)}\cos{\omega t-\left( \frac{k_0(n_++n_-)}{2}z \right)}</math>
2つの円偏光の位相差<math>\,2\theta_0</math><ref>位相に差があるとき、偏光面は[[入射面|入射]]前に比べて左右いずれかに傾く。2つの円偏光の位相が異になるとは、それぞれの進行速度に差があるということである。左右の円偏光が媒質中を等しい速度で進行するときは、2つの円偏光は(入射前の進行方向と重なる直線、円変更の図での上に向かって伸びる矢印上の任意の点から)等しい距離を進行する。その結果、媒質を通過後の2つの円偏光は位相が同じで、それらを合成して得られる平面偏光は媒質に入射する前の面と一致している</ref><ref>入射前の偏光において、測定媒質通過後に偏光が左または右に傾いたなら、その測定媒質をそれぞれ左旋光性、右旋光性と呼ぶ。左旋光性と右旋光性の化合物を区別するときは、右旋光性化合物名の前に_(+)_あるいはd_d_、左旋光製化合物の前に_(-)_あるいはl_l_をおく</ref>から、直線偏光の向きは<math>\,\theta_0</math>となる。光学活性な物質中では2つの円偏光の[[屈折率]]が異なり、この差が光学活性の強さとなって現れる
 
:<math>\,\Delta n = n_+ - n_-</math>
まとめると、旋光度は光の色(ナトリウム D 線の波長 589 nm 付近の黄色い光が一般的な測定に用いられる)、経路長 ''L''、および物質の性質(比旋光度 &Delta;''n'' および濃度)に依存する。
 
==旋光計==
旋光度を測る際、光源と偏光子、計測対象である物質を容れる資料セルに検光子そして旋光計が用いられる。波でもある光はあらゆる方向に振動しているのでそのまま旋光計に通してもどのくらい傾いたのか、いやそもそも旋光が起こったのかどうかもはっきりしない。光を偏光子(フィルター)に当てると特定の面内に振動している光のみが通り、他は遮断される。この光を平面偏光と呼ぶが、光学活性体の入った資料セルに辿り着くと平面偏光はまるで横から力を加えられたように回転する。まるで風に当てられてくるくる回る風車の刃のように回転する平面偏光は資料セルを通過したのち検光子にぶつかる。偏光子を通った後も光はあらゆる方向に分散してしまっているが、検光子を通過する光の強度を測定することで旋光度を測量できる。検光子は実はフィルターであり回転している。分光したといっても偏光子の指定する面とつながる面の強度が最も強いので、回転しているフィルターを通過した光が最も強度の高かった時の、検光子のどれぐらい傾いていたかを測る<ref>実際には旋光計が測っているのは透過光の強度が最小の時の暗位置である。それに90度加えることで実測旋光度を明らかにする</ref>ことで光がどの程度回転させられたか解明できる。
==比旋光度==
旋光の由来は[[原子核|核]]や結合に存在する電子の[[電場]]への干渉である。そのため物質の構造に旋光度は影響を受け、事実旋光度は試料セル<ref>実験対象である光学活性物質を溶媒に混ぜて、その混合物に平面偏光を照射して旋光度の測定を行う(もちろん純物質で扱うこともある)。試料セルはその混合物の入れ物であり、偏光子を通った平面偏光以外の光を遮断している</ref>の長さ_<math>\,l</math>_<ref>要するに、試料セル内での光の進行経路の距離</ref>と溶媒とその濃度_<math>\,c</math>、入射光<ref>旋光度の測定実験において、光源の発した光は偏光子と分類される物質を通ってから試料セルに入射する。平面偏光は偏光子に属する物質を透過した光である。</ref>の波長_<math>\,\lambda </math>_および温度_<math>\,t</math>_を一定にして物質ごとに測定すると、そのときの''実測旋光度''_<math>\,\alpha </math>_は各物質ごとに定められていることがわかる。とはいえ実測旋光度は上で述べ連ねた種種の要素たちに依存するため、混乱を避けるために標準の旋光度('''比旋光度''')_<math>[\,\alpha]</math>_は下のように定義されている。
:<math>\,[\alpha]_\lambda^t=\frac{\alpha}{l \cdot c}</math>
比旋光度の次元は<math>\,deg\,cm^2/g</math>で、単位は(_<math>\,l=1\,\,m=10\,\,cm</math>_なので)<math>\,10^{-1}\,deg\,cm^2/g</math>_である。実測旋光度は度単位で表すのに対し、比旋光度の単位は長ったらしいので、通常_<math>[\,\alpha ]</math>_を無単位で表すことが多い。また、溶解度に関する実際的な理由により_<math>\,c</math>_を100_<math>100\,mL</math>_中の溶質のグラム数で記載している文献もある。その場合、実測旋光度は100倍されている。
 
なお、比旋光度を記述する際には、溶媒の種類と濃度を明記する必要がある。例えば
:<math>\,[\,\alpha]_D^{20}+8.00(c\,1.00,</math>エタノール<math>\,)</math><ref>Dとは、[[ナトリウムランプ|ナトリウム蒸気灯]]の橙色のD発光線(通常、単にD線と呼ばれる)であり、一般に旋光度の測定に用いられえる。波長589nm</ref>
のように記述する。ところが上に書いたように、試料濃度を表す_<math>\,c</math>_に<math>\,g/mL</math>ではなく<math>\,g/dL</math>を用いる習慣もあるので、比旋光度の式は
:<math>\,[\alpha]_\lambda^t=\frac{100\alpha}{l \cdot c'}</math>
と表されることもある。このとき_<math>\,c'</math>_の単位は_<math>\,g/dL</math>_である。試料セルの中身が純液体の場合は試料の密度_<math>\,\rho\,\,g/m^3</math>_を用いて
:<math>\,[\alpha]_\lambda^t=\frac{\alpha}{l \cdot \rho}</math>
で表す。
 
以下に光学活性体の比旋光度<math>[\,\alpha]_D^{25}</math>を示す<ref>ハロアルカンは純液状態で、カルボン酸は水溶液中で測定した値</ref><ref>ボルハルトショアー現代有機化学(第4版)[上](曽根良助 2004年4月発刊)のP193より</ref>。
:<math>\,(-)</math>-<math>\,2</math>-ブロモブタン
:<math>\,-23.1</math>
:<math>\,+3.8</math>
 
==ラセミ体==
[[エナンチオマー]]同士は平面偏光を同じ大きさだけ逆方向に回転させる(この違いを符号で表す)。したがって1:1のエナンチオマーの混合物は旋光性を示さないため光学不活性といえる。このような等量混合物をラセミ体(racemate)あるいはラセミ混合物(racemic mixture)という。もし一方のエナンチオマーが、もう一方のエナンチオマーに変化しながら平衡に達するならば、こう課程をラセミ化(racemization)という。たとえば、比旋光度の項で示した<math>\,(+)</math>-アラニンのような光学活性酸は、化石の中で第三級C-H結合が開裂することにより非常にゆっくりとラセミ化し、その結果、光学活性が減少することが分かっている。
==利用される分野==
溶液中の純物質の場合、色と経路長が一定で比旋光度が分かっているならば、観測された旋光度から濃度を求めることができる。このため旋光計は糖シロップの商業取引の際の重要な装置となっている。また、化学においては、光学活性な化合物を[[不斉合成]]した際、得られた生成物の[[鏡像体過剰率|光学純度]]を決定するための方法の1つとして用いられる。
 
==歴史==
直線偏光の向きが回転する現象は、1800年代初頭、分子の性質が理解される前に既に観測されていた。[[ジャン=バティスト・ビオ]]は初期の研究者の1人である。その頃から[[グルコース]]など単純な糖の溶液の濃度を測定するのに簡単な[[旋光計]]が用いられていた。実際、グルコースの1つである[[ブドウ糖]](右旋糖、dextrose)の名称は、直線偏光を右 (dexter) 側に回転させる性質に由来する。同様に、[[フルクトース]](左旋糖、levulose)は左 (levo) 側に回転させる事から命名された。フルクトースの左旋性はグルコースの右旋性よりもずっと強く、フルクトースをグルコースの溶液に加える事によって得られる[[転化糖]]の名称は、反応によって旋光の向きが逆転することが元になっている。
 
==脚注==
1,253

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