大きさについての無矛盾性

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量子化学分野において、大きさについての無矛盾性(おおきさについてのむむじゅんせい、: size consistency)および示量性(しりょうせい、: size extensivity)は系の大きさが変化した場合の計算結果の振る舞いを表す概念である。大きさについての無矛盾性(あるいは: strict separabilityとも)は、距離が離れるなどして分子系における相互作用が無くなった場合、エネルギーの振る舞いが無矛盾であることを保証する。Bartlettにより導入された示量性は、電子数の増加に対して正確に(線形に)スケールするという形式的な数学的性質である[1]

例えばAとBを相互作用の2つの系としよう。ある理論がエネルギーについて大きさについて無矛盾であるとき、電子密度が共有されていないほど十分にAとBが離れたようなA+Bの系のエネルギーは、Aの系のエネルギーとBの系のエネルギーの和と一致する。

大きさについての無矛盾性は、解離曲線を正しく得る場合に特に重要となる。最近になってポテンシャルエネルギー曲面全体が明確に定義されている必要があると主張されている [2]

文献によっては大きさについての無矛盾性と示量性を同じ意味で使用しているが、両者の間には極めて重要な違いがある [3]ハートリー=フォック法クラスター展開法、(任意次数の)多体摂動論英語版full CI法は大きさについて無矛盾であるが必ずしも示量性ではない。 例えば制限ハートリー=フォック法は水素分子の解離曲線を正確に記述できず、したがって全てのポスト-ハートリー-フォック法はFull CI法を除き同様である。 形式的に大きさについて無矛盾な手法においても、数値誤差により大きさについて無矛盾ではない振る舞いをすることもある[4]

Core-extensivity[訳語疑問点]は別の関連した性質であり、その要請を励起状態の適切な取り扱いへと拡張している[5]

出典[編集]

  1. ^ Bartlett, R. J. (1981). “Many-Body Perturbation Theory and Coupled Cluster Theory for Electron Correlation in Molecules”. Annual Review of Physical Chemistry 32: 359. Bibcode 1981ARPC...32..359B. doi:10.1146/annurev.pc.32.100181.002043. 
  2. ^ Taylor, P. R. (1994). “Coupled-cluster Methods in Quantum Chemistry”. In Roos, Björn O.. Lecture Notes in Quantum Chemistry: European Summer School. Berlin: Springer-Verlag. pp. 125–202. doi:10.1007/978-3-642-57890-8_3. ISBN 978-3-642-57890-8. 
  3. ^ Size-Extensivity and Size-Consistency”. Uam.es (1995年1月20日). 2014年2月1日閲覧。
  4. ^ Van Dam, Huub; Van Lenthe, Joop; Pulay, Peter (1998). “The size consistency of multi-reference Møller-Plesset perturbation theory”. Molecular Physics 93 (3): 431. Bibcode 1998MolPh..93..431V. doi:10.1080/002689798169122. 
  5. ^ Mukhopadhyay, S; Chaudhuri, Rajat; Mukhopadhyay, Debasis; Mukherjee, Debashis (1990). “A comparative study of core-extensive and core—valence-extensive coupled-cluster theories for energy differences: Excitation energies”. Chemical Physics Letters 173 (2–3): 181. Bibcode 1990CPL...173..181M. doi:10.1016/0009-2614(90)80074-N.