トロポン

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トロポン[1]
識別情報
CAS登録番号 539-80-0
PubChem 10881
ChemSpider 10419
J-GLOBAL ID 200907036462650633
特性
化学式 C7H6O
モル質量 106.12 g/mol
密度 1.094 g/mL
沸点

113 °C (15 mmHg)

危険性
引火点 >113 °C
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

トロポン(tropone)または2,4,6-シクロヘプタトリエン-1-オン(2,4,6-cycloheptatrien-1-one)は、非ベンゼノイド芳香族として有機化学において重要性を持つ有機化合物である[2]。トロポンは3つの共役アルケン基とケト基を持つ7つの炭素原子からなる環で構成される。関連化合物のトロポロン(2-ヒドロキシ-2,4,6-シクロヘプタトリエン-1-オン)はケト基の隣にアルコール基を有する。

トロポン構造はコルヒチンやスチピタチン酸、ヒノキチオールといった生体分子において見られる。

トロポンは1951年から知られており、「シクロヘプタトリエニリウムオキシド」とも呼ばれる。トロポロンの名称は1945年に芳香族としての性質と結び付けてマイケル・J・S・デュワーによって命名された[3]

性質[編集]

1945年、デュワーはトロポン類が芳香族性を有すると提唱した。カルボニル基は分極し、炭素原子上に部分正電荷、酸素原子上に部分負電荷を有する (A)。炭素原子が完全な正電荷を持つ極端な場合 (B) は、芳香族6電子系であるトロピリウムイオン環 (C) が形成される。

Tropone structures

トロポロン (E) は酸性であり、pKaは7(フェノール 〔10〕と安息香酸〔4〕の間)である。フェノールと比較して酸性度が上がったのは、通常の共鳴安定化のためである。トロポン類とそれほどではないにせよトロポロン類は塩基性 (D) も示し、これは芳香族安定化が理由である。この性質は酸と容易に塩を形成することで観察できる。シクロヘプタノン双極子モーメントがわずか3.04 Dなのに対してトロポンの双極子モーメントは4.17 デバイであり、これも芳香族性の証拠と取ることができる。

合成[編集]

トロポン類およびその誘導体の有機合成には膨大な手法が存在する。例えば、シクロヘプタトリエン二酸化セレン酸化[4]や、トロピノンからホフマン脱離およびブロモ化によって間接的に得る方法である。

Tropone synthesis

反応[編集]

トロポンは高温で水酸化カリウムにより安息香酸異性化する。多くの誘導体も対応するアレーン化合物へ異性化する。

トロポンは臭素などと求電子置換反応を起こすが、反応は1,2-付加生成物を与え、芳香族求電子置換反応ではない。

Tropone bromination

トロポン誘導体は芳香族求核置換反応と非常に似た求核置換反応をも起こす。

Tropone nucleophilic substitution

トロポンはジエンであり、マレイン酸無水物ディールス・アルダー反応を起こす。

トロポンは桂皮アルデヒドと [8+3] 環化を起こすことも明らかにされている[5]

Tropone annulation reaction

脚注[編集]

  1. ^ Tropone at Sigma-Aldrich
  2. ^ Peter L. Pauson (1955). “Tropones and Tropolones”. Chem. Rev. 55 (1): 9 - 136. doi:10.1021/cr50001a002. 
  3. ^ M. J. S. Dewar (1945). “Structure of Stipitatic Acid”. Nature 155 (3924): 50–51. doi:10.1038/155050b0. 
  4. ^ Karl R. Dahnke and Leo A. Paquette (1993), “INVERSE ELECTRON-DEMAND DIELS-ALDER CYCLOADDITION OF A KETENE DITHIOACETAL. COPPER HYDRIDE-PROMOTED REDUCTION OF A CONJUGATED ENONE. 9-DITHIOLANOBICYCLO[3.2.2]NON-6-EN-2-ONE FROM TROPONE”, Org. Synth. 71: 181, doi:10.15227/orgsyn.071.0181, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=CV9P0396 ; Coll. Vol. 9: 396 .
  5. ^ Vijay Nair, Manojkumar Poonoth, Sreekumar Vellalath, Eringathodi Suresh, and Rajasekaran Thirumal (2006). “An N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed [8 + 3] Annulation of Tropone and Enals via Homoenolate”. J. Org. Chem. 71 (23): 8964 - 8965. doi:10.1021/jo0615706.