クルチウス転位

出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』
移動先: 案内検索

クルチウス転位 (クルチウスてんい、Curtius rearrangement) は有機化学における転位反応の一つで、酸アジドを加熱することにより、窒素の発生を伴いながらイソシアネートを生成する反応である[1][2]。テオドール・クルチウスが1890年に報告した。

クルチウス転移

かつては酸アジドの合成法として酸塩化物アジ化ナトリウムとの反応、酸ヒドラジドと亜硝酸誘導体との反応などが用いられていた。近年ではジフェニルリン酸アジド(DPPA)の開発により、単にカルボン酸とDPPAを混合して加熱するだけでよく、実験操作の安全性・簡便性は大幅に向上した。

クルチウス転位の生成物は反応性に富んだイソシアネートであり、これを酸で処理すれば一級アミンに、tert-ブチルアルコールベンジルアルコールを加えればそれぞれBoc基Z基で保護されたアミンがワンポットで得られてくる[3][4][5]。 。

Using DPPA to convert an acid to a BOC-protected amine

カルボン酸としては一級・二級・三級アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸などが使用できる。この時立体化学は完全に保持され、カルボン酸から一炭素減少したアミンが得られることになる[6][7][8]。他の方法では作りにくいアミンが合成できるため、合成法としての価値が高い。

クルチウス反応の機構は一般に、窒素分子 (N2) が脱離してニトレンが発生し、置換基(R)が転位する二段階機構、あるいは窒素分子の脱離と転位が協奏的に起こる一段階機構のいずれかである。

脚注[編集]

  1. ^ Curtius, T. (1890), Ber. 23: 3023 
  2. ^ doi:10.1002/prac.18940500125
    これはおそらく他の言語版からコピーされた出典です。日本語版では副テンプレートはまだ作成されていません。テンプレートページを開いて該当言語版からコピーする必要があります。通常英語版ページ
  3. ^ doi:10.1021/op970115w
    これはおそらく他の言語版からコピーされた出典です。日本語版では副テンプレートはまだ作成されていません。テンプレートページを開いて該当言語版からコピーする必要があります。通常英語版ページ
  4. ^ doi:10.1021/ol051428b
    これはおそらく他の言語版からコピーされた出典です。日本語版では副テンプレートはまだ作成されていません。テンプレートページを開いて該当言語版からコピーする必要があります。通常英語版ページ
  5. ^ Jessup, P. J.; Petty, C. B.; Roos, J.; Overman, L. E. (1988). “1-N-Acylamino-1,3-dienes from 2,4-pentadienoic acids by the Curtius rearrangement: benzyl trans-1,3-butadiene-1-carbamate”. Organic Syntheses. http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv6p0095. ; Collective Volume, 6, pp. 95 
  6. ^ Shioiri, T.; Yamada, S. (1990). “Diphenyl phosphorazidate”. Organic Syntheses. http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv7p0206. ; Collective Volume, 7, pp. 206 
  7. ^ doi:10.1021/ja00772a052
    これはおそらく他の言語版からコピーされた出典です。日本語版では副テンプレートはまだ作成されていません。テンプレートページを開いて該当言語版からコピーする必要があります。通常英語版ページ
  8. ^ doi:10.1016/S0040-4020(01)97352-1
    これはおそらく他の言語版からコピーされた出典です。日本語版では副テンプレートはまだ作成されていません。テンプレートページを開いて該当言語版からコピーする必要があります。通常英語版ページ

外部リンク[編集]

関連項目[編集]