クラウジウス・クラペイロンの式

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クラウジウス・クラペイロンの式(クラウジウス-クラペイロンのしき、: Clausius-Clapeyron equation)とは、物質がある温度気液平衡の状態にあるときの蒸気圧と、蒸発に伴う体積の変化、及び蒸発熱を関係付ける式である。ルドルフ・クラウジウスエミール・クラペイロンに因んで名付けられた。

物質が熱力学温度 T で気液平衡の状態にあるとき、蒸気圧を pvap とし、蒸発に伴う体積変化を ΔvapV、蒸発エンタルピー(蒸発熱)を ΔvapH とすると

\frac{dp_\text{vap}}{dT} =\frac{\Delta_\text{vap}H}{T \Delta_\text{vap}V}

の関係が成り立つ。

なお、この関係式は気液平衡以外にも、液体固体の共存状態や、より一般の二相共存状態にも用いることが出来る。その場合は転移点における示強性状態量 ξtr やそれに共役な示量性状態量の変化 ΔtrX 及び転移エンタルピー ΔtrH などに置き換えれば良い。

導出[編集]

クラウジウス・クラペイロンの式は化学ポテンシャルを微分することで導かれる。

相1と相2の相平衡を考え、それぞれの相での化学ポテンシャルを μ1, μ2 とする。二相共存の条件はそれぞれの相での化学ポテンシャルが等しいことである。 平衡状態が温度と圧力で指定されるものとして、転移圧力を ptr とすると、温度 T での二相共存の条件は

\mu_1(T,p_\text{tr}(T)) =\mu_2(T,p_\text{tr}(T))

と表わされる。これを微分すれば

\left( \frac{\partial\mu_1}{\partial T} \right)_p
 +\left( \frac{\partial\mu_1}{\partial p} \right)_T
 \frac{dp_\text{tr}}{dT}
 =\left( \frac{\partial\mu_2}{\partial T} \right)_p
 +\left( \frac{\partial\mu_2}{\partial p} \right)_T
 \frac{dp_\text{tr}}{dT}

となる。ただし、化学ポテンシャルは相転移点において微分不可能であるため注意が必要である。(後述)

ギブズ・デュエムの式 = VdpSdT から

\left( \frac{\partial\mu_a}{\partial p} \right)_T =V_a

\left( \frac{\partial\mu_a}{\partial T} \right)_p =-S_a

であり、これを代入すれば

-S_1 +V_1 \frac{dp_\text{tr}}{dT} =-S_2 +V_2 \frac{dp_\text{tr}}{dT}

となり

\frac{dp_\text{tr}}{dT} =\frac{S_2-S_1}{V_2-V_1}
 =\frac{\Delta_\text{tr}S}{\Delta_\text{tr}V}

が導かれる。温度 T でのエンタルピー変化 ΔH がエントロピー変化 ΔS

\Delta_\text{tr}H =T\Delta_\text{tr}S

で関係付けられるので、これを代入すればクラウジウス・クラペイロンの式が導かれる。

微分に関する注意[編集]

以上の導出において、化学ポテンシャルが相転移点において微分不可能であるため、微分の際に相転移点を超えないように注意が必要である。 相1を低温相、相2を高温相とする。温度 T と、それより高温 T'T' > T)での二相共存状態を考える。 それぞれの温度での二相共存の条件は

\mu_1(T,p_\text{tr}(T)) =\mu_2(T,p_\text{tr}(T))

\mu_1(T',p_\text{tr}(T')) =\mu_2(T',p_\text{tr}(T'))

である。ここから

\frac{\mu_1(T',p_\text{tr}(T')) -\mu_1(T,p_\text{tr}(T))}{T'-T}
 =\frac{\mu_2(T',p_\text{tr}(T')) -\mu_2(T,p_\text{tr}(T))}{T'-T}

となり、T'T極限をとることで微分が得られる。

以下 p = ptr(T), p' = ptr(T') と略記する。 温度 T、圧力 p' で指定される平衡状態は低温相にあるので、左辺の極限を計算すると

\begin{align}
\lim_{T'\to T} \frac{\mu_1(T',p')-\mu_1(T,p)}{T'-T}
 &=\lim_{T'\to T} \frac{\mu_1(T',p') -\mu_1(T,p') +\mu_1(T,p') -\mu_1(T,p)}{T'-T} \\
 &=\lim_{T'\to T} \left[ \frac{\mu_1(T',p') -\mu_1(T,p')}{T-T'}
 +\frac{\mu_1(T,p') -\mu_1(T,p)}{p'-p} \frac{p'-p}{T'-T} \right] \\
 &=\lim_{T'\to T} \frac{\mu_1(T',p') -\mu_1(T,p')}{T-T'}
 +\lim_{T'\to T} \frac{\mu_1(T,p') -\mu_1(T,p)}{p'-p} \lim_{T'\to T} \frac{p'-p}{T'-T} \\
 &=\left( \frac{\partial\mu_1}{\partial T} \right)_p
 +\left( \frac{\partial\mu_1}{\partial p} \right)_T \frac{dp_\text{tr}}{dT} \\
\end{align}

となる。極限をとる際に、相転移点を超えないので、特異性を避けて微分を計算することが出来る。 温度 T'、圧力 p で指定される平衡状態は高温相にあるので、同様にすれば特異性を避けて右辺の極限が計算できる。 この微分の計算は T < T' の条件を保ちながら極限をとるので、片側微分と呼ばれる。

飽和蒸気圧[編集]

クラウジウス・クラペイロンの式を用いると飽和蒸気圧 pvap の近似式を導くことができる。一般に VgVl が成り立つので、蒸気が理想気体であるとみなせば

\Delta_\text{vap}V =V_\text{g} -V_\text{l}
 \simeq V_\text{g} \simeq \frac{RT}{p_\text{vap}(T)}

と近似することが出来る。 これをクラウジウス・クラペイロンの式に代入すれば

\frac{dp_\text{vap}}{dT} =p_\text{vap} \frac{\Delta_\text{vap}H}{RT^2}

が得られる。これを更に

\frac{dp_\text{vap}}{p_\text{vap}} =\frac{\Delta_\text{vap}H}{R}\, \frac{dT}{T^2}

と変形して、蒸発熱が温度に依らないとみなして積分すれば

\ln\frac{p_\text{vap}}{p_\text{c}} =\frac{\Delta_\text{vap}H}{R}\left( \frac{1}{T_\text{c}} -\frac{1}{T} \right)

p_\text{vap} =p_\text{c} \exp\left[
 \frac{\Delta_\text{vap}H}{R}\left( \frac{1}{T_\text{c}} -\frac{1}{T} \right) \right]

が得られる。ここで Tc臨界温度pc は臨界圧力である。

また、二つの温度 T, T' における飽和蒸気圧をそれぞれ p, p' とすれば

\ln\frac{p'}{p} =-\frac{\Delta_\text{vap}H}{R} \left(\frac{1}{T'}-\frac{1}{T}\right)

\log_{10}\frac{p'}{p} =-\frac{\Delta_\text{vap}H}{2.303\, R} \left(\frac{1}{T'}-\frac{1}{T}\right)

と表わすことも出来る。

関連項目[編集]

参考文献[編集]