ローターン方程式

ローターン方程式（ローターンほうていしき、ルーターン方程式、ロートハーン方程式、英: Roothaan equation）は、ハートリー-フォック方程式を、ガウス型やスレイター型の非直交基底で行列表示したものである。

すべての分子軌道や原子軌道が2つの電子で占められているような閉殻分子や原子で適用される。これは一般的に制限ハートリー–フォック（RHF）法と呼ばれる。

この方法はクレメンス・ローターンとジョージ・ホール（英語版）が1951年にそれぞれ独立に開発し、しばしばローターン–ホール方程式と呼ばれる^[1]^[2]^[3]。ローターン方程式は、非線形であるため標準的な固有値問題ではないが、一般固有値問題（英語版）と似た形で書くことができる。

{\boldsymbol {F}}{\boldsymbol {C}}={\boldsymbol {S}}{\boldsymbol {C}}{\boldsymbol {\epsilon }}

ここで ${\boldsymbol {F}}$ はフォック行列、 ${\boldsymbol {C}}$ は基底の展開係数、 ${\boldsymbol {S}}$ は基底関数の重なり行列、 ${\boldsymbol {\epsilon }}$ は軌道エネルギーの対角行列である。

直交化された基底の場合、重なり行列 ${\boldsymbol {S}}$ は恒等行列となる。

ハートリー–フォック方程式が微分方程式であるのに対し、ローターン–ホール方程式は連立方程式であるため、より簡便に計算機を使って解くことができる。

フォック行列 ${\boldsymbol {F}}$ は、電子間相互作用項を含むため、軌道の展開係数 ${\boldsymbol {C}}$ および軌道の占有数に依存する。そのためハートリー-フォック方程式同様、セルフコンシステントに解く必要がある。

脚注[編集]

^ Frank Jensen, Introduction to Computational Chemistry, John Wiley and Sons, 1999, pg 65 - 69, ISBN 0-471-98085-4
^ Roothaan, C. C. J. (1951). “New Developments in Molecular Orbital Theory”. Reviews of Modern Physics 23: 69–89. Bibcode: 1951RvMP...23...69R. doi:10.1103/RevModPhys.23.69.
^ Hall, G. G. (1951). “The Molecular Orbital Theory of Chemical Valency. VIII. A Method of Calculating Ionization Potentials”. Proceedings of the Royal Society London A 205: 541–552. Bibcode: 1951RSPSA.205..541H. doi:10.1098/rspa.1951.0048.