超原子価ヨウ素化合物
超原子価ヨウ素化合物（ちょうげんしかヨウそかごうぶつ、英: hypervalent iodine compounds）は、超原子価ヨウ素を含む化合物である。
これらの化合物中のヨウ素原子は、オクテット則が要する8個より多くの電子をもつため、超原子価となっている。ヨウ素が塩素のような一座配位性の電気陰性な配位子と錯体を形成するとき、酸化数+3のヨウ素(III) λ3-ヨーダン、もしくは+5のヨウ素(V) λ5-ヨーダン の化合物が生じる。ヨウ素自身は7個の価電子をもち、λ3-ヨーダンではヨウ素をデセット (英: decet) 構造にする配位子によってさらに3個が供与される。λ5-ヨーダンはドデセット (英: dodecet) 分子である。
ヨードベンゼンのような通常のヨウ素化合物の価電子数は、予測されたように8である。ヨウ素から超原子価ヨウ素化合物を得るために、酸化して初めに3個、次に5個の電子を除去する。配位子はもとのヨウ素に3対または5対の電子対を供与して配位結合を形成する。L-I-N で、L は供与される電子の数、N は配位子の数を表す。
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ペルヨージナン化合物 [編集]
ペルヨージナン (英: periodinane) は、ヨウ素(V)を含む化合物の慣用名である。超原子価ヨウ素の概念は1969年に J.J. Musher によって確立された。超原子価化合物中の過剰な電子に対応するため、電子不足化合物で見られる三中心二電子結合に類似した三中心四電子結合が導入された。そのような1本の結合がヨウ素(III)化合物に、2本の結合がヨウ素(V)化合物に存在する。
最初の超原子価ヨウ素化合物、(ジクロロヨード)ベンゼン C6H5Cl2I は、冷却したヨードベンゼンのクロロホルム溶液に塩素を通じることで、1886年に Conrad Willgerodt によって合成された[1]。
- C6H5I + Cl2 → C6H5ICl2
ジアリールクロロヨーダンのようなλ3-ヨーダンは、2対の孤立電子対と1つのフェニル基がエカトリアル位、クロロ基と1つのフェニル基がアピカル位を占めるアピコフィリシティー[注釈 1]を示す擬三方両錐形構造をもつ。デス・マーチン・ペルヨージナンのようなλ5-ヨーダンは、フェニル基がアピカル位、他の4つのヘテロ原子が底面を占めた四角錐形構造をもつ。
過酢酸や酢酸とヨードベンゼンからヨードソベンゼンジアセタートを合成する古典的な製法がある[2]。
- C6H5I + CH3COOOH → C6H5I(OOCCH3)2
フェニルヨウ素ビス(トリフルオロアセタート)、PIFA または(ビス(トリフルオロアセトキシ)ヨード)ベンゼンは、トリフルオロ酢酸に関連した化合物である。
フェニルヨウ素ジアセタート、PIDA は、酸化剤として使われる有機試薬である。これはα-ヒドロキシケトンに開環反応やマンニッヒ反応を起こしたり、グリコールを開裂させるのに適している。
このアセタートは水によって加水分解されてヨードキシベンゼン C6H5O2I を生じる[3]。この化合物は初め Willgerodt により、ヨードキシベンゼンおよびヨードベンゼンの水蒸気蒸留のもと、ヨードシルベンゼンの不均化によって合成された。
- 2 PhIO → PhIO2 + PhI
これは酸化剤として知られている。
ヨードソベンゼンジアセタートは、実際は化学式が (C6H5OI)n と表されるポリマーで、水酸化ナトリウムによってヨードシルベンゼンに加水分解される[4]。ヨードシルベンゼンは有機酸化に用いられる。
デス・マーチン・ペルヨージナンは、別の強力な酸化剤およびすでに存在する2-ヨードキシ安息香酸（IBX酸）を改良したものである。IBX酸は2-ヨード安息香酸と臭化カリウム、硫酸から合成される[5]。IBX酸はほとんどの溶剤に不溶性なのに対して、IBX酸と酸無水物から合成されるデス・マーチン・ペルヨージナンは非常に溶解性が高い。
デス・マーチン・ペルヨージナンによる酸化機構は通常、配位子交換反応とその後の還元的脱離からなる。
ジアリールヨードニウム塩 [編集]
ジアリールヨードニウム塩 (英: diaryliodonium salt) は [Ar-I+-Ar]X- のタイプの塩である[6]。この塩の名称は紛らわしく、IUPAC はジアリール-λ3-ヨーダンという名称を推奨している。このような化合物は1894年に初めて合成された（マイヤー・ハートマン反応）[7]。対イオンのハロゲン化物イオンにより、ジアリールヨードニウム塩はあまり有機溶媒に対する可溶性をもたない。しかし、トリフラートやテトラフルオロホウ酸塩とすることで溶解性を改善できる。
ジアリールヨードニウム塩は多くの方法で合成することができる。1つの合成法は、まずヨウ化アリールをアリールヨウ素(III)化合物 (ArIO, ArIO2) に酸化し、次にアレーン（芳香族求電子置換反応）、アリールスタンナンまたはアリールシランと配位子交換する方法である。また、前もって準備しておいたヨウ素酸、硫酸ヨードシル、ヨードシルトリフラートのような超原子価ヨウ素化合物から合成する方法がある。
ジアリールヨードニウム塩は、配位子の1つを交換しているヨウ素を求核剤として反応し、配位子による置換、または還元的脱離によって置換アレーン ArNu とヨードベンゼン ArI を形成する。
また、ジアリールヨードニウム塩は金属 M と反応して中間体 ArMX を経由するクロスカップリング反応を起こす。
ペルヨージナンの利用 [編集]
超原子価ヨウ素化合物は、主に多くの重金属ベースの有毒な試薬を置き換える酸化剤として利用される[8]。
現在の研究は、反応に関与する炭素-ヘテロ原子結合および炭素-炭素結合における利用に焦点を当てている。そのような研究の1つに、トリフルオロエタノール中の触媒量のヨウ化アリールによる、アルコキシヒドロキシルアミンのアニソール基への分子内C-Nカップリングがある[9]。
この反応において中間体 A として示されるペルヨージナンは、ヒドロキシルアミン基を順番にナイトレニウムイオン B に変換する犠牲触媒 mCPBA を伴うヨウ化アリールの酸化によって生じる。このナイトレニウムイオンは、エノン基とラクタムを形成している芳香環へのイプソ付加における求電子剤である。
注釈 [編集]
- ^ 電気陰性な置換基がアピカル位を優先的に占めるという位置選択性。
出典 [編集]
- ^ C. Willgerodt, Tageblatt der 58. Vers. deutscher Naturforscher u. Aertzte, Strassburg 1885.
- ^ J. G. Sharefkin and H. Saltzman, “Benzene, iodoso-, diacetate”, Org. Synth. Coll. Vol. 5: 660.
- ^ J. G. Sharefkin and H. Saltzman, “Benzene, iodoxy-”, Org. Synth. Coll. Vol. 5: 665.
- ^ H. Saltzman and J. G. Sharefkin, “Benzene, iodoso-”, Org. Synth. Coll. Vol. 5: 658.
- ^ Robert K. Boeckman, Jr., Pengcheng Shao, and Joseph J. Mullins, “1,2-Benziodoxol-3(1H)-one, 1,1,1-tris(acetyloxy)-1,1-dihydro-”, Org. Synth. Coll. Vol. 10: 696.
- ^ Diaryliodonium Salts: A Journey from Obscurity to Fame Eleanor A. Merritt and Berit Olofsson Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48 doi:10.1002/anie.200904689
- ^ C. Hartmann, V. Meyer, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1894, 27, 426.
- ^ Hypervalent iodine(V) reagents in organic synthesis Uladzimir Ladziata and Viktor V. Zhdankin Arkivoc 05-1784CR pp 26-58 2006 Article
- ^ doi:10.1039/b616510a
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