水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解

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水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解(すいそげんしにおけるシュレーディンガーほうていしきのかい)は、陽子1個と電子1個がクーロン力により結合している状態に対して、シュレーディンガー方程式を解くことによって求めた電子波動関数である。陽子の代わりに、一般的な価数の原子核に置き換えた1電子系多価イオン水素様原子と呼ばれており、本項の手法がそのまま適用できる。

水素原子は最も単純な原子モデルであるため、水素原子を用いると波動関数固有エネルギー電子殻化学結合など化学の基礎となる重要な要素の理論的背景の説明が比較的容易になる。このため、水素原子におけるシュレディンガー方程式は様々な教科書で取り上げられている[1][2][3]

なお、微細構造超微細構造ラムシフトなどの効果は、電子-陽子間のクーロン相互作用に比べると極めて小さく、本項では取り扱わない。

極座標表示における水素原子に対するシュレーディンガー方程式[編集]

時間に依存しないシュレーディンガー方程式は以下の式で与えられる。

\widehat{\mathcal H}\psi=E\psi  (1.1)

水素原子ハミルトニアンは、∇2極座標におけるラプラシアン

\nabla^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}  (1.2)

とすると、次のようになる。

\widehat{\mathcal H}=-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2+V(r)  (1.3)

ここで、ポテンシャルV(r)は点電荷のつくるスカラーポテンシャルを用いることにより以下の式となる。

V(r)=-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}  (1.4)

また、μは換算質量であり、水素原子核質量をM、電子の質量をmeとすると、

\mu=\frac{Mm_e}{M+m_e}  (1.5)

であるが、M>>meであるからμ=meと近似でき、結局(1.3)式は

\widehat{\mathcal H}=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\left\{
\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}
\right\}-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}  (1.6)

となる。よって、水素原子におけるシュレーディンガー方程式は、(1.1)式および及び(1.6)式より、

\left[-\frac{\hbar^2}{2m_e}\left\{\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial}{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2}\right\}-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}\right]\psi(r,\theta,\phi)=E\psi(r,\theta,\phi)  (1.7)

すなわち

-\frac{\hbar^2}{2m_er^2}\left\{
\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2\frac{\partial\psi}{\partial r}\right)+\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial\psi}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2\psi}{\partial\phi^2}
\right\}-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}\psi(r,\theta,\phi)=E\psi(r,\theta,\phi)  (1.8)

となる。

波動関数の導出[編集]

変数分離[編集]

(1.8)式を解くために、ψ(r,θ,φ)=R(r)Y(θ,φ)と書けると仮定して(1.8)式に代入すると次式を得る。Y(θ,φ)は球面調和関数という。

-\frac{\hbar^2}{2m_er^2}\left\{
Y(\theta,\phi)\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\frac{R(r)}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)+\frac{R(r)}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y}{\partial\phi^2}
\right\}-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}R(r)Y(\theta,\phi)=ER(r)Y(\theta,\phi)  (2.1)

両辺をR(r)Y(θ,φ)で割ると、

-\frac{\hbar^2}{2m_er^2}\left\{
\frac{1}{R(r)}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\frac{1}{Y(\theta,\phi)\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{Y(\theta,\phi)\sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y}{\partial\phi^2}
\right\}-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}=E  (2.2)

となり、さらに両辺に-\frac{2m_er^2}{\hbar^2}を掛けて整理すると、

\frac{1}{R(r)}\left\{
\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\frac{2m_er^2}{\hbar^2}\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}+E\right)R(r)
\right\}=-\frac{1}{Y(\theta,\phi)}\left\{
\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y}{\partial\phi^2}
\right\}  (2.3)

となる。左辺はrのみの関数、右辺はθ、φのみの関数であるので、両辺が恒等的に等しくなるためには両辺が定数である必要がある。よって、

\frac{1}{R(r)}\left\{
\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\frac{2m_er^2}{\hbar^2}\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}+E\right)R(r)
\right\}=\beta  (2.4)

-\frac{1}{Y(\theta,\phi)}\left\{
\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2 Y}{\partial\phi^2}
\right\}=\beta  (2.5)

とおける。(2.4)式は動径方程式、(2.5)式は角度方程式と呼ばれる。また、(2.5)式の両辺に-Y(θ,φ)sin2θを掛けて整理すると、

\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta}\right)+\frac{\partial^2 Y}{\partial\phi^2}+\left(\beta\sin^2\theta\right)Y(\theta,\phi)=0  (2.6)

となり、さらにY(θ,φ)=Θ(θ)Φ(φ)と書けると仮定して(2.6)式に代入し、

\Phi(\phi)\sin\theta\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\Theta(\theta)\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}+\left(\beta\sin^2\theta\right)\Theta(\theta)\Phi(\phi)=0  (2.7)

両辺をΘ(θ)Φ(φ)で割って整理すると、

\frac{\sin\theta}{\Theta(\theta)}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\beta\sin^2\theta=-\frac{1}{\Phi(\phi)}\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}  (2.8)

となる。左辺はθのみの関数、右辺はφのみの関数であるので、

\frac{\sin\theta}{\Theta(\theta)}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta(\theta)}{d\theta}\right)+\beta\sin^2\theta=m^2  (2.9)

-\frac{1}{\Phi(\phi)}\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}=m^2  (2.10)

とおける。整理すると、水素原子のシュレディンガー方程式は変数分離の結果、下記3つの微分方程式(2.4, 2.9, 2.10)に帰着された。ただし、ψ(r,θ,φ)=R(r)Θ(θ)Φ(φ)である。

\frac{1}{R(r)}\left\{
\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\frac{2m_er^2}{\hbar^2}\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}+E\right)R(r)
\right\}=\beta  (2.4)

\frac{\sin\theta}{\Theta(\theta)}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta}{d\theta}\right)+\beta\sin^2\theta=m^2  (2.9)

-\frac{1}{\Phi(\phi)}\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}=m^2  (2.10)

Φ(φ)を解く[編集]

(2.10)式を変形すると、

\frac{d^2\Phi}{d\phi^2}=-m^2\Phi(\phi)  (3.1)

であるので、その解はすぐに求まり、

\Phi(\phi)=A\exp(\pm im\phi)  (3.2)

である(Aは定数)。また、波動関数はいたるところで連続であるので、Φ(φ+2π)=Φ(φ)が境界条件となり、

A\exp(\pm im\phi\pm 2im\pi)=A\exp(\pm im\phi)  (3.3)

すなわち

\exp(\pm 2im\pi)=1  (3.4)

が必要である。(3.4)式は、オイラーの公式より、

\cos(2m\pi)\pm i\sin(2m\pi)=1  (3.5)

と書けるので、m=0,±1,±2,… を得る。したがって、Φ(φ)は、

\Phi(\phi)=A\exp(im\phi), m=0,\pm 1,\pm 2,\cdots  (3.6)

となる。このmを磁気量子数(軌道磁気量子数)といい、量子化軸方向の軌道の角運動量の成分を指定する。

規格化[編集]

\int_{0}^{2\pi}|\Phi(\phi)|^2d\phi=1

より、

\int_{0}^{2\pi}|\Phi(\phi)|^2d\phi = |A|^2 \int_{0}^{2\pi} \exp(im\phi)\exp(-im\phi)d\phi = 1

であるから、規格化因子Aは


\begin{array}{lcl}
A & = & \displaystyle (\int_{0}^{2\pi} \exp(im\phi)\exp(-im\phi)d\phi )^{-\frac{1}{2}}\\
  & = & \displaystyle (\int_{0}^{2\pi} d\phi )^{-\frac{1}{2}}\\
  & = & \displaystyle \frac{1}{\sqrt{2\pi}}
\end{array}

となる。ただし、ここで A は正の実数にとった。

Φ(φ)の解[編集]

\Phi(\phi)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}} \exp(im\phi), m=0,\pm 1,\pm 2,\cdots  (3.7)

Θ(θ)を解く[編集]

変数変換[編集]

まずは下記の(2.9)を変形するところから始める。

\frac{\sin\theta}{\Theta(\theta)}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta(\theta)}{d\theta}\right)+\beta\sin^2\theta=m^2  (2.9)

両辺に\frac{\Theta(\theta)}{\sin^2\theta}を掛けてこれを変形すると、

\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d\Theta(\theta)}{d\theta}\right)+\left(\beta-\frac{m^2}{\sin^2\theta}\right)\Theta(\theta)=0  (4.1)

と書ける。次に(4.1)をz=cosθ、Θ(θ)=P(z)として変数変換する。

\begin{array}{lcl}
       \displaystyle \frac{d\Theta(\theta)}{d\theta} & = & \displaystyle \frac{dP(z)}{d\theta}\\
                                       & = & \displaystyle \frac{dz}{d\theta}\frac{dP(z)}{dz}\\
                                       & = & \displaystyle -\sin\theta\frac{dP(z)}{dz}\\
        \end{array}

であるから、式変形すると

\frac{1}{\sin\theta}\frac{d}{d\theta}\left(-\sin^2\theta\frac{dP(z)}{dz}\right)+\left(\beta-\frac{m^2}{1-\cos^2\theta}\right)P(z)=0  

-\frac{1}{\sin\theta}\frac{dz}{d\theta}\frac{d}{dz}\left\{(1-z^2)\frac{dP(z)}{dz}\right\}+\left(\beta-\frac{m^2}{1-z^2}\right)P(z)=0

\frac{d}{dz}\left\{(1-z^2)\frac{dP(z)}{dz}\right\}+\left(\beta-\frac{m^2}{1-z^2}\right)P(z)=0  (4.2)

を得る。

ルジャンドルの陪関数をあてはめる[編集]

(4.2)式において β=l(l+1) とおく。

\frac{d}{dz}\left\{(1-z^2)\frac{dP(z)}{dz}\right\}+\left\{l(l+1)-\frac{m^2}{1-z^2}\right\}P(z)=0  (4.3)

lを軌道角運動量量子数(方位量子数)と呼び、全軌道角運動量を指定する。この(4.3)式の解P(z)はルジャンドル陪関数と呼ばれ、極座標で微分方程式を解く際によく現れる形の関数である。次に、磁気量子数 m=0 とおく。

\frac{d}{dz}\left\{(1-z^2)\frac{dP(z)}{dz}\right\}+l(l+1)P(z)=0  (4.4)

この(4.4)式の形はルジャンドルの微分方程式として知られており、l=0,1,2...のときその解はルジャンドルの多項式(下記の式4.5)となる。

P_{l}(z) = \frac{1}{2^{l}l!}\frac{d^{l}}{dz^{l}}(z^2-1)^l  (4.5)

また、ルジャンドル陪関数

P_{l}^{m}(z) = (1-z^2)^{\frac{m}{2}}\frac{d^{m}P_{l}(z)}{dz^{m}}  (4.6)

となることが知られている。よって、Θ(θ)=P(z)より、

\Theta(\theta) = A P^{m}_{l}(z)  (4.7)

である(Aは規格化因子)。

規格化[編集]

ルジャンドル陪関数は下記の関係を満たすことが知られている。


\begin{array}{lcl}
\displaystyle \int_{-1}^{1} P_{l}^{m}(z) P_{l}^{m}(z) dz & = & \displaystyle \int_{0}^{\pi} P_{l}^{m}(\cos\theta) P_{l}^{m}(\cos\theta) \sin\theta d\theta\\
   & = & \displaystyle \frac{2}{2l+1} \frac{(l+|m|)!}{(l-|m|)!}\\ 
\end{array}

よって、

\int \Theta(\theta)\Theta(\theta)\sin(\theta)d\theta = 1

とするためには、


\begin{array}{lcl}
\displaystyle \Theta(\theta) & = & \displaystyle A P^{m}_{l}(z)\\
               & = & \displaystyle \sqrt{l+\frac{1}{2}}\sqrt{\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{m}_{l}(z)\\
\end{array}

となることが解の条件である。

方位角部分の解[編集]

規格化因子を求めると、解は下記のようになる。

\Theta(\theta) = (-1)^{\frac{m+|m|}{2}}\sqrt{l+\frac{1}{2}}\sqrt{\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{m}_{l}(\cos\theta)
  (4.8) 

ただし、

 P_n^m(x) = (1-x^2)^{\frac{|m|}{2}} \frac{d^{|m|}}{dx^{|m|}} P_n(x) (ルジャンドル陪関数)

P_{n}(x) = \frac{1}{2^{n}n!}\frac{d^{n}}{dx^{n}}(x^2-1)^n(ルジャンドル多項式)

である。

R(r)を解く[編集]

変数変換と式変形[編集]

最後に、動径方向の関数R(r)を解く。式(2.4)を下記のような流れで変形する。

\frac{1}{R(r)}\left\{
\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\frac{2m_er^2}{\hbar^2}\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}+E\right)R(r)
\right\}=\beta  (2.4)

βをβ=l(l+1)で置き換えて移項すると、

\frac{1}{R(r)}\left\{
\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\frac{2m_er^2}{\hbar^2}\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}+E\right)R(r)
\right\}-l(l+1) = 0  (5.1)

両辺にR(r)を掛けて、

\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)+\left\{\frac{2m_er^2}{\hbar^2}\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r}+E\right)-l(l+1)\right\}R(r) = 0  (5.2)

ここで、r=\frac{4\pi\epsilon_0n\hbar^2\rho}{2m_ee^2}(ここでnは主量子数と呼ばれる)として変数変換する。ボーア半径a0を用いれば、r=\frac{n\rho}{2}a_0と書ける。 式(5.2)の微分の項は

\begin{array}{lcl}
       \displaystyle \frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR(r)}{dr}\right) & = & \displaystyle 2r \frac{dR(r)}{dr} + r^2 \frac{d^2R(r)}{dr^2}\\
             & = & \displaystyle 2r \frac{d\rho}{dr} \frac{dR}{d\rho} + r^2 \frac{d\rho}{dr}\frac{d}{d\rho}\frac{d\rho}{dr}\frac{dR}{d\rho}\\
\end{array}

であるから、


\begin{array}{lcl}
\displaystyle \frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR(r)}{dr}\right) & = & \displaystyle 2r\frac{2m_ee^2}{4\pi\epsilon_0n\hbar^2}\frac{dR}{d\rho}+r^2\left(\frac{2m_ee^2}{4\pi\epsilon_0n\hbar^2}\right)\frac{d}{d\rho}\left(\frac{2m_ee^2}{4\pi\epsilon_0n\hbar^2}\right)\frac{dR}{d\rho}\\
 & = & \displaystyle 2 \frac{4\pi\epsilon_0n\hbar^2\rho}{2m_ee^2} \frac{2m_ee^2}{4\pi\epsilon_0n\hbar^2}\frac{dR}{d\rho}+ \left(\frac{4\pi\epsilon_0n\hbar^2\rho}{2m_ee^2}\right)^2\left(\frac{2m_ee^2}{4\pi\epsilon_0n\hbar^2}\right)^2\frac{d}{d\rho}\frac{dR}{d\rho}\\
 & = & \displaystyle 2 \rho \frac{dR}{d\rho}+ \rho^2\frac{d^2R}{d\rho^2}\\

\end{array}
(5.3)

式(5.3)を(5.2)に代入して

2\rho\frac{dR}{d\rho}+ \rho^2\frac{d^2R}{d\rho^2}+ \left\{\frac{2m_er^2}{\hbar^2}\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r}+E\right)-l(l+1)\right\}R = 0  (5.4)

ここで、E=-\frac{m_ee^4}{2(4\pi\epsilon_0)^2\hbar^2n^2}として変数変換する。ハートリーEhを用いれば、E=-\frac{E_h}{2n^2}と書ける。

2\rho\frac{dR}{d\rho}+ \rho^2\frac{d^2R}{d\rho^2}+ \left\{\frac{2m_e}{\hbar^2}\left(\frac{4\pi\epsilon_0n\hbar^2\rho}{2m_ee^2}\right)\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}-\frac{2m_e}{\hbar^2}\left(\frac{4\pi\epsilon_0n\hbar^2\rho}{2m_ee^2}\right)^2\frac{m_ee^4}{2(4\pi\epsilon_0)^2\hbar^2n^2}-l(l+1)\right\}R = 0  (5.5)

(5.5)を整理して、

2\rho\frac{dR}{d\rho}+ \rho^2\frac{d^2R}{d\rho^2} + \left\{n\rho - \frac{\rho^2}{4}-l(l+1)\right\}R=0  (5.6)

式(5.6)の両辺を\rho^2で割って

\frac{d^2R}{d\rho^2} + \frac{2}{\rho}\frac{dR}{d\rho} + \left\{\frac{n}{\rho} - \frac{1}{4}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\}R=0  (5.7)

ラゲールの陪多項式(ラゲール陪関数)をあてはめる[編集]

式(5.7)の解R(ρ)がラゲールの陪多項式(ラゲール陪関数)を用いて書けることを示す。

\frac{d^2R}{d\rho^2} + \frac{2}{\rho}\frac{dR}{d\rho} + \left\{\frac{n}{\rho} - \frac{1}{4}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\}R=0  (5.7)

両辺に\rho^2をかけて、

\rho^2\frac{d^2R}{d\rho^2} + 2\rho\frac{dR}{d\rho} + \left\{n\rho - \frac{\rho^2}{4}-l(l+1)\right\}R=0  (6.1)

ρが十分小さいところでは

\rho^2\frac{d^2R}{d\rho^2} + 2\rho\frac{dR}{d\rho} -l(l+1)R=0  (6.2)

この形の方程式はオイラーの微分方程式の解法に準ずる方法で解ける。その解は

R(\rho)=\rho^l  (6.3)

の形で書ける。また、ρが十分大きいところにおいて(5.7)は

\frac{d^2R}{d\rho^2} - \frac{1}{4}R=0  (6.4)

となるので、R(\rho)=\exp(\alpha\rho)とおいて(6.4)に代入すると

\alpha^2 \exp(\alpha \rho) - \frac{1}{4} \exp(\alpha \rho)=0

\exp(\alpha \rho) \left( \alpha^2 - \frac{1}{4} \right)=0

\alpha = \pm \frac{1}{2}

となる。\alpha>0では発散する不適切な解となるので、

R(\rho)=\exp\left(-\frac{\rho}{2}\right)  (6.5)

である。こうして、ρが小さいところではR(\rho)=\rho^l、大きいところではR(\rho)=\exp\left(-\frac{\rho}{2}\right)となることがわかった。\rhoが十分に小さい場合・大きい場合のどちらにもあてはまらない場合、

R(\rho) = u(\rho)  (6.6)

と書き、解R(ρ)をこれら3つの場合(式6.3, 6.5, 6.6)の積として下記のように表せると仮定する。

R(\rho) = \rho^l u(\rho) \exp\left(-\frac{\rho}{2}\right)  (6.7)

この(6.7)を(5.7)に代入すると、

\frac{d^2}{d\rho^2}\left\{ \rho^l u(\rho) \exp\left(-\frac{\rho}{2}\right)\right\}+ \frac{2}{\rho}\frac{d}{d\rho}\left\{ \rho^l u(\rho) \exp\left(-\frac{\rho}{2}\right)\right\} + \left\{\frac{n}{\rho} - \frac{1}{4}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\} \rho^l u(\rho) \exp\left(-\frac{\rho}{2}\right)=0  (6.8)

を得る。3つの関数の積の微分は

\begin{array}{lcl}
\displaystyle (fgh)^{\prime} & = & \displaystyle f^{\prime}gh + fg^{\prime}h + fgh^{\prime}\\
\displaystyle (fgh)^{\prime\prime} & = & \displaystyle (f^{\prime\prime}gh + fg^{\prime\prime}h + fgh^{\prime\prime})\\
& + & \displaystyle 2(f^{\prime}g^{\prime}h + fg^{\prime}h^{\prime} + f^{\prime}gh^{\prime})\\
\end{array}

であるから、

\begin{array}{lcl}
\displaystyle \frac{d}{d\rho}\left\{\rho^l u(\rho) \exp\left(-\frac{\rho}{2}\right)\right\} & = & \displaystyle l\rho^{l-1}u(\rho)\exp\left(-\frac{\rho}{2}\right) + \rho^l\frac{du(\rho)}{d\rho} \exp\left(-\frac{\rho}{2}\right)  - \frac{1}{2}\rho^l u(\rho) \exp\left(-\frac{\rho}{2}\right) \\
\displaystyle \frac{d^2}{d\rho^2}\left\{\rho^l u(\rho) \exp\left(-\frac{\rho}{2}\right)\right\} & = & \displaystyle l(l-1)\rho^{l-2} u(\rho) \exp\left(-\frac{\rho}{2}\right) + \rho^l\frac{d^2u(\rho)}{d\rho^2}\exp\left(-\frac{\rho}{2}\right)+\frac{1}{4}\rho^lu(\rho)\exp\left(-\frac{\rho}{2}\right)\\
         & + & \displaystyle 2 \left\{ l\rho^{l-1}\frac{du(\rho)}{d\rho}\exp\left(-\frac{\rho}{2}\right) - \frac{1}{2}\rho^{l}\frac{du(\rho)}{d\rho}\exp\left(-\frac{\rho}{2}\right) - \frac{1}{2}l\rho^{l-1}u(\rho)\exp\left(-\frac{\rho}{2}\right)\right\}
\end{array}
  (6.9)

(6.9)を(6.8)に代入すると、すべての項に\exp\left(-\frac{\rho}{2}\right)が掛かっていることがわかる。よって各項を\exp\left(-\frac{\rho}{2}\right)で割ると


\begin{array}{lcl}
 & & \displaystyle l(l-1)\rho^{l-2} u(\rho) + \rho^l\frac{d^2u(\rho)}{d\rho^2} + \frac{1}{4}\rho^lu(\rho)\\
         & + & \displaystyle 2 \left\{ l\rho^{l-1}\frac{du(\rho)}{d\rho} - \frac{1}{2}\rho^{l}\frac{du(\rho)}{d\rho} - \frac{1}{2}l\rho^{l-1}u(\rho)\right\} \\
 & + & \displaystyle \frac{2}{\rho}\left\{ l\rho^{l-1}u(\rho) + \rho^l\frac{du(\rho)}{d\rho} - \frac{1}{2}\rho^l u(\rho) \right\}\\
 & + & \displaystyle \left\{\frac{n}{\rho} - \frac{1}{4}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right\} \rho^l u(\rho)\\ 
 & = & \displaystyle 0\\
\end{array}
  (6.10)

これを整理して、


\rho^l\frac{d^2u(\rho)}{d\rho^2}+\left\{2\rho^{l-1}(l+1)-\rho^l\right\}\frac{du(\rho)}{d\rho}+(n-l-1)\rho^{l-1}u(\rho) = 0
  (6.11)

(6.11)の両辺を\rho^{l-1}で割ると、


\rho\frac{d^2u(\rho)}{d\rho^2}+(2l+2-\rho)\frac{du(\rho)}{d\rho}+(n-l-1)u(\rho) = 0
  (6.12)

こうして得た式(6.12)は下記の式(6.13)に示したラゲールの陪方程式(ラゲール陪関数)の形になっている。


\rho\frac{d^2u(\rho)}{d\rho^2}+(m+1-\rho)\frac{du(\rho)}{d\rho}+(k-m)u(\rho) = 0
  (6.13)

ラゲールの陪方程式の解u(\rho)ラゲールの陪多項式(ラゲール陪関数)と呼ばれる形の定数倍になることが知られている。ラゲールの陪多項式(ラゲール陪関数)L^m_k(\rho)は下記のように定義される。


\begin{array}{lcl}
\displaystyle L^m_k(\rho) & = & \displaystyle \frac{d^m}{d\rho^m}L_k(\rho)\\
\displaystyle L_k(\rho)   & = & \displaystyle \exp(\rho)\frac{d^k}{d\rho^k}\{\exp(-\rho)\rho^k\}
\end{array}

よって式(6.13)の解は

u(\rho) = cL^{2l+1}_{n+l}(\rho)  (6.14)

となる。これを式(6.7)に代入して

R(\rho) = c\rho^l L^{2l+1}_{n+l}(\rho) \exp\left(-\frac{\rho}{2}\right)  (6.15)

を得る。

規格化[編集]

ラゲールの陪多項式(ラゲール陪関数)は下記の直交性を満たすことが知られている。


\int_{0}^{\infty} z^m \exp(-z) L_{k}^{n}(z) L_{k}^{m}(z) dz = \frac{k!}{(k-m)!} \delta_{nm}
  (7.1)


\int_{0}^{\infty} z^{m+1} \exp(-z) \{ L_{k}^{m}(z) \}^2 dz = (2k+1-m) \frac{k!}{(k-m)!}
  (7.2)

よって、

R(\rho) = c\rho^l L^{2l+1}_{n+l}(\rho) \exp\left(-\frac{\rho}{2}\right)  (6.15)

および

\int_{0}^{\infty} |R(r)|^2 r^2 dr = 1  (7.3)

より


\begin{array}{lcl}
\displaystyle \int_{0}^{\infty} |R(r)|^2 r^2 dr & = & \displaystyle \left(\frac{na_0}{2}\right)^3 \int_{0}^{\infty} R(\rho)^2 \rho^2 d\rho\\ 
& = & \displaystyle \left(\frac{na_0}{2}\right)^3 c^2 \int_{0}^{\infty} \rho^{2l+2} \{L^{2l+1}_{n+l}(\rho)\}^2 \exp\left(-\rho\right) d\rho\\
 & = & \displaystyle 1\\
\end{array}
  (7.4)

(7.2)および(7.4)より、


\begin{array}{lcl}
\displaystyle \left(\frac{na_0}{2}\right)^3 c^2 \int_{0}^{\infty} \rho^{2l+2} \{L^{2l+1}_{n+l}(\rho)\}^2 \exp\left(-\rho\right) d\rho & = & \displaystyle \left(\frac{na_0}{2}\right)^3 c^2 (2n) \frac{(n+l)!}{(n-l-1)!}\\ 
& = & \displaystyle 1\\
\end{array}
  (7.5)

式(7.5)を規格化定数cについて解くと、

c = \left(\frac{2}{na_0}\right)^{\frac{3}{2}} \sqrt{\frac{(n-l-1)!}{2n(n+l)!}}  (7.6)

動径部分の解[編集]

解は下記のようになる。

R(r) = -\left(\frac{2}{na_0}\right)^{\frac{3}{2}}\sqrt{\frac{(n-l-1)!}{2n(n+l)!}}\exp\left(-\frac{r}{na_0}\right) r^l L^{2l+1}_{n+l} \left(\frac{2r}{na_0}\right)  (7.7)

ただし、:L^{s}_{t}(x)ラゲールの陪多項式

L^{s}_{t}(x) = \frac{d^s}{dx^s}\left(\exp(x)\frac{d^t}{dx^t}x^t\exp(-x)\right)

である。

[編集]

ψ(r,θ,φ)=R(r)Θ(θ)Φ(φ) として変数分離した関数のそれぞれの解は

\Phi(\phi)=\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\exp(im\phi)  (3.6)

\Theta(\theta) = (-1)^{\frac{m+|m|}{2}}\sqrt{l+\frac{1}{2}}\sqrt{\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{m}_{l}(\cos\theta)  (4.8)

R(r) = -\left(\frac{2}{na_0}\right)^{\frac{3}{2}}\sqrt{\frac{(n-l-1)!}{2n(n+l)!}}\exp\left(-\frac{r}{na_0}\right) r^l L^{2l+1}_{n+l} \left(\frac{2r}{na_0}\right)  (7.7)

であるから、水素原子の波動関数ψ(r,θ,φ)は下記のようになる。

\psi(r,\theta,\phi) = -\left(\frac{2}{na_0}\right)^{\frac{3}{2}}\sqrt{\frac{(n-l-1)!}{2n(n+l)!}}\exp\left(-\frac{r}{na_0}\right) r^l L^{2l+1}_{n+l} \left(\frac{2r}{na_0}\right)(-1)^{\frac{m+|m|}{2}}\sqrt{l+\frac{1}{2}}\sqrt{\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}P^{m}_{l}(\cos\theta)\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\exp(im\phi)

整理して、

\psi(r,\theta,\phi) = -(-1)^{\frac{m+|m|}{2}}\frac{1}{\sqrt{2\pi}}\left(\frac{2}{na_0}\right)^{\frac{3}{2}}\sqrt{\left(l+\frac{1}{2}\right)\frac{(n-l-1)!}{2n(n+l)!}\frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}}\left\{r^l\exp\left(-\frac{r}{na_0}\right) L^{2l+1}_{n+l} \left(\frac{2r}{na_0}\right)\right\} P^{m}_{l}(\cos\theta)\exp(im\phi)

を得る。

解と電子配置との関係[編集]

(7.7)式から、n=1の場合は、l=0しか許されないことがわかるが、これは(n-l-1)=0とならなければならないためである。ちなみに、(n-l-1)は、動径方向の波動関数の節の数を表している。 また、(4.8)式から、l=0ならば、m=0とならなければならない。 この電子状態をs軌道1s軌道)と呼ぶ。

また、n=2の場合には、同様に(7.7)式から、l=1l=0でなければならないことがわかる。 l=1のとき、(4.8)式から、m=1 , m=0 , m=-1のいずれかとなる。 この電子状態をp軌道2p軌道)という。

なお、l=0ならばl=m=0となり、この電子状態を2s軌道という。

さらに、n=3のとき、l=2 , l=1 , l=0のいずれかとなるが、

特に、l=2のとき、m=2 , m=1 , m=0 , m=-1 , m=-2のいずれかとなり、この電子状態をd軌道3d軌道)という。

一般に、n=k(k=1, 2, 3\cdots)のとき、1個のs軌道、3個のp軌道、5個のd軌道、7個のf軌道…のk種類の電子軌道があり、全部でk^2個の電子状態がある。

水素原子において、s軌道,p軌道,d軌道,f軌道…のエネルギー準位縮退している。これはエネルギー固有値が、 
E=-\frac{E_h}{2n^2}
となり、lやmに依存しないためである。なお、水素原子に磁場をかけると、これらのエネルギー準位は、スピン部分を無視して考えた場合、磁気量子数mの違いにより分裂する(→ゼーマン効果)。電場をかけた場合も、シュタルク効果によって分裂する。このとき、異なるlの軌道同士の線形結合をとった混成軌道がハミルトニアンの固有状態となる。

水素原子の波動関数のl=0~3における角因子は以下のようになる。ここで\Phi(\phi)の指数関数の虚数部分はオイラーの公式により一対の\Phi(\phi)関数の一次結合で書き換えられる。

l m \Phi(\phi) \Theta(\theta) \Theta(\theta)\Phi(\phi)(極座標) \Theta(\theta)\Phi(\phi)(直交座標) 記号
0 0 \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \frac{1}{\sqrt{2}} \frac{1}{2\sqrt{\pi}} \frac{1}{2\sqrt{\pi}} \mbox{s} \,
1 0 \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \sqrt{\frac{3}{2}}\cos\theta \frac{1}{2}\sqrt{\frac{3}{\pi}}\cos\theta \frac{1}{2}\sqrt{\frac{3}{\pi}}\frac{z}{r} \mbox{p}_{z} \,
1 +1 \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\exp(i\phi) \frac{\sqrt{3}}{2}\sin\theta \Bigg\{ \frac{1}{2}\sqrt{\frac{3}{\pi}}\sin\theta\cos\phi \frac{1}{2}\sqrt{\frac{3}{\pi}}\frac{x}{r} \mbox{p}_{x} \,
1 -1 \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\exp(-i\phi) \frac{\sqrt{3}}{2}\sin\theta \frac{1}{2}\sqrt{\frac{3}{\pi}}\sin\theta\sin\phi \frac{1}{2}\sqrt{\frac{3}{\pi}}\frac{y}{r} \mbox{p}_{y} \,
2 0 \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \frac{1}{2}\sqrt{\frac{5}{2}}(3\cos^2\theta-1) \frac{1}{4}\sqrt{\frac{5}{\pi}}(3\cos^2\theta-1) \frac{1}{4}\sqrt{\frac{5}{\pi}}\frac{2z^2-x^2-y^2}{r^2} \mbox{d}_{3z^2-r^2}
2 +1 \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\exp(i\phi) \frac{\sqrt{15}}{2}\sin\theta\cos\theta \Bigg\{ \frac{1}{2}\sqrt{\frac{15}{\pi}}\sin\theta\cos\theta\cos\phi \frac{1}{2}\sqrt{\frac{15}{\pi}}\frac{zx}{r^2} \mbox{d}_{zx} \,
2 -1 \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\exp(-i\phi) \frac{\sqrt{15}}{2}\sin\theta\cos\theta \frac{1}{2}\sqrt{\frac{15}{\pi}}\sin\theta\cos\theta\sin\phi \frac{1}{2}\sqrt{\frac{15}{\pi}}\frac{yz}{r^2} \mbox{d}_{yz} \,
2 +2 \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\exp(2i\phi) \frac{\sqrt{15}}{4}\sin^2\theta \Bigg\{ \frac{1}{4}\sqrt{\frac{15}{\pi}}\sin^2\theta\cos2\phi \frac{1}{4}\sqrt{\frac{15}{\pi}}\frac{x^2-y^2}{r^2} \mbox{d}_{x^2-y^2}
2 -2 \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\exp(-2i\phi) \frac{\sqrt{15}}{4}\sin^2\theta \frac{1}{4}\sqrt{\frac{15}{\pi}}\sin^2\theta\sin2\phi \frac{1}{2}\sqrt{\frac{15}{\pi}}\frac{xy}{r^2} \mbox{d}_{xy} \,
3 0 \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \frac{1}{2}\sqrt{\frac{7}{2}}(5\cos^3\theta-3\cos\theta) \frac{1}{4}\sqrt{\frac{7}{\pi}}(5\cos^3\theta-3\cos\theta) \frac{1}{4}\sqrt{\frac{7}{\pi}}\frac{z(2z^2-3x^2-3y^2)}{r^3} \mbox{f}_{z(5z^2-3r^2)}
3 +1 \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\exp(i\phi) \frac{1}{4}\sqrt{\frac{21}{2}}(5\cos^2\theta-1)\sin\theta \Bigg\{ \frac{1}{4}\sqrt{\frac{21}{2\pi}}(5\cos^2\theta-1)\sin\theta\cos\phi \frac{1}{4}\sqrt{\frac{21}{2\pi}}\frac{x(5z^2-r^2)}{r^3} \mbox{f}_{x(5z^2-r^2)}
3 -1 \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\exp(-i\phi) \frac{1}{4}\sqrt{\frac{21}{2}}(5\cos^2\theta-1)\sin\theta \frac{1}{4}\sqrt{\frac{21}{2\pi}}(5\cos^2\theta-1)\sin\theta\sin\phi \frac{1}{4}\sqrt{\frac{21}{2\pi}}\frac{y(5z^2-r^2)}{r^3} \mbox{f}_{y(5z^2-r^2)}
3 +2 \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\exp(2i\phi) \frac{\sqrt{105}}{4}\cos\theta\sin^2\theta \Bigg\{ \frac{1}{4}\sqrt{\frac{105}{\pi}}\cos\theta\sin^2\theta\cos2\phi \frac{1}{4}\sqrt{\frac{105}{\pi}}\frac{z(x^2-y^2)}{r^3} \mbox{f}_{z(x^2-y^2)}
3 -2 \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\exp(-2i\phi) \frac{\sqrt{105}}{4}\cos\theta\sin^2\theta \frac{1}{4}\sqrt{\frac{105}{\pi}}\cos\theta\sin^2\theta\sin2\phi \frac{1}{2}\sqrt{\frac{105}{\pi}}\frac{xyz}{r^3} \mbox{f}_{xyz} \,
3 +3 \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\exp(3i\phi) \frac{1}{4}\sqrt{\frac{35}{2}}\sin^3\theta \Bigg\{ \frac{1}{4}\sqrt{\frac{35}{2\pi}}\sin^3\theta\cos3\phi \frac{1}{4}\sqrt{\frac{35}{2\pi}}\frac{x(x^2-3y^2)}{r^3} \mbox{f}_{x(x^2-3y^2)}
3 -3 \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\exp(-3i\phi) \frac{1}{4}\sqrt{\frac{35}{2}}\sin^3\theta \frac{1}{4}\sqrt{\frac{35}{2\pi}}\sin^3\theta\sin3\phi \frac{1}{4}\sqrt{\frac{35}{2\pi}}\frac{y(3x^2-y^2)}{r^3} \mbox{f}_{y(3x^2-y^2)}

原子番号Zの水素様原子の動径関数は以下のようになる。

R_{1s} = 2\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\exp(-Zr/a_0)

R_{2s} = \frac{1}{2\sqrt{2}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)\exp(-Zr/2a_0)
R_{2p} = \frac{1}{2\sqrt{6}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\frac{Zr}{a_0}\exp(-Zr/2a_0)

R_{3s} = \frac{2}{81\sqrt{3}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\left(27-\frac{18Zr}{a_0}+\frac{2Z^2r^2}{a_0^2}\right)\exp(-Zr/3a_0)
R_{3p} = \frac{4}{81\sqrt{6}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\left(6-\frac{Zr}{a_0}\right)\frac{Zr}{a_0}\exp(-Zr/3a_0)
R_{3d} = \frac{4}{81\sqrt{30}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\frac{Z^2r^2}{a_0^2}\exp(-Zr/3a_0)

R_{4s} = \frac{1}{768}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\left(192-\frac{144Zr}{a_0}+\frac{24Z^2r^2}{a_0^2}-\frac{Z^3r^3}{a_0^3}\right)\exp(-Zr/4a_0)
R_{4p} = \frac{1}{256\sqrt{15}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\left(80-\frac{20Zr}{a_0}+\frac{Z^2r^2}{a_0^2}\right)\frac{Zr}{a_0}\exp(-Zr/4a_0)
R_{4d} = \frac{1}{768\sqrt{5}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\left(12-\frac{Zr}{a_0}\right)\frac{Z^2r^2}{a_0^2}\exp(-Zr/4a_0)
R_{4f} = \frac{1}{768\sqrt{35}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}\frac{Z^3r^3}{a_0^3}\exp(-Zr/4a_0)

R-1s-orbital.png
1s軌道の動径関数
R-2s-orbital.png R-2p-orbital.png
2s軌道の動径関数 2p軌道の動径関数
R-3s-orbital.png R-3p-orbital.png R-3d-orbital.png
3s軌道の動径関数 3p軌道の動径関数 3d軌道の動径関数
R-4s-orbital.png R-4p-orbital.png R-4d-orbital.png R-4f-orbital.png
4s軌道の動径関数 4p軌道の動径関数 4d軌道の動径関数 4f軌道の動径関数

動径関数を2乗しrの2乗を掛けた動径分布は、核の中心からのある距離における電子の存在確率に相当する。

R2r2-1s-orbital.png
1s軌道の動径分布
R2r2-2s-orbital.png R2r2-2p-orbital.png
2s軌道の動径分布 2p軌道の動径分布
R2r2-3s-orbital.png R2r2-3p-orbital.png R2r2-3d-orbital.png
3s軌道の動径分布 3p軌道の動径分布 3d軌道の動径分布
R2r2-4s-orbital.png R2r2-4p-orbital.png R2r2-4d-orbital.png R2r2-4f-orbital.png
4s軌道の動径分布 4p軌道の動径分布 4d軌道の動径分布 4f軌道の動径分布


詳しくは電子配置の項を参照のこと。

参考文献[編集]

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  1. ^ 原島鮮「初等量子力学」裳華房
  2. ^ 清水清孝「シュレーディンガー方程式の解き方教えます」共立出版
  3. ^ 近藤保、真船文隆「量子化学」裳華房

関連項目[編集]

外部リンク[編集]