水素分子イオン （すいそぶんしイオン、英 : Hydrogen molecular ion ）は、H2 + で表される最も単純な分子イオン である。正電荷 を持つ2つの陽子 と負電荷を持つ1つの電子 から構成され、中性水素分子 のイオン化 によって形成される。1つの電子しか持たないことから電子相関 がなく、シュレーディンガー方程式 が直接解けるため、理論的に興味を持たれてきた。エネルギー固有値 の解析解 は、ランベルトのW関数 の一般化で表される[1] 数式処理システム を用いた実験数学 手法で完全に解析することができる。このことから、多くの量子化学 の教科書に例として掲載されている。
物理学的特性 [ 編集 ] 水素分子イオンの結合は、結合次数 が0.5の1電子共有結合 として記述される[2] ハートリー である[3]
同位体 [ 編集 ] 水素分子イオンは、1つ以上のプロトンがデューテリウム やトリチウム といった他の水素同位体の核に置換されることで、6つの同位体が考えられる。
量子力学での取り扱い [ 編集 ] 水素分子イオンの最初の量子力学 的取扱は、デンマーク の物理学者Øyvind Burrauによって、エルヴィン・シュレーディンガー が波動方程式 を発表した翌年の1927年に発表された[4] 前期量子論 を用いた初期の研究は、1922年にカレル・ニーセン （英語版 ） [5] ヴォルフガング・パウリ [6] ハロルド・ユーリー [7] ライナス・ポーリング がBurrauの研究とヴァルター・ハイトラー 、フリッツ・ロンドン による水素分子の研究をまとめた総説を発表した[8]
ボルン・オッペンハイマー近似 [ 編集 ] 水素分子イオンは1つの電子と2つの水素原子核A、Bから成る。 水素分子イオンは、2つの水素原子核Ａ、Ｂと1つの電子を持つ。
ハミルトニアン は、
H
^
=
−
ℏ
2
m
∇
2
+
V
{\displaystyle {\hat {H}}=-{\hbar \over 2m}\nabla ^{2}+V}
クーロンポテンシャル で
V
=
−
e
2
4
π
ε
0
(
1
r
A
+
1
r
B
−
1
R
)
{\displaystyle V=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{A}}}+{\frac {1}{r_{B}}}-{\frac {1}{R}}\right)}
水素分子イオンの電子のシュレーディンガー方程式は次のように記述することができる。
(
−
ℏ
2
2
m
∇
2
+
V
)
ψ
=
E
ψ
{\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi }
ここで核の運動は電子の運動に対して無視できるほど小さいという推定から核間距離Rは固定されているとする（ボルン・オッペンハイマー近似 ）と、この方程式は厳密に解くことができる。
LCAO-MO法 [ 編集 ] ここでは、分子軌道法 による水素分子イオンの取扱いについて紹介する。
適当な試行関数として、水素分子イオンの分子軌道関数を2つの水素原子の1s原子軌道関数
χ
{\displaystyle \chi }
LCAO法 ）。
ψ
M
O
=
c
A
χ
A
+
c
B
χ
B
{\displaystyle \psi ^{MO}=c_{A}\chi _{A}+c_{B}\chi _{B}}
変分原理よりエネルギー期待値が停留値をとるような
ψ
M
O
{\displaystyle \psi ^{MO}}
シュレーディンガー方程式の両辺に左から
ψ
M
O
∗
{\displaystyle \psi ^{MO^{*}}}
E
=
∫
ψ
M
O
∗
H
^
ψ
M
O
d
τ
∫
ψ
M
O
∗
ψ
M
O
d
τ
=
∫
(
c
A
∗
χ
A
∗
+
c
B
∗
χ
B
∗
)
H
^
(
c
A
χ
A
+
c
B
χ
B
)
∫
(
c
A
∗
χ
A
∗
+
c
B
∗
χ
B
∗
)
(
c
A
χ
A
+
c
B
χ
B
)
=
c
A
2
H
A
A
+
c
B
2
H
B
B
+
2
c
A
c
B
H
A
B
c
A
2
+
c
B
2
+
2
c
A
c
B
S
A
B
{\displaystyle E={\frac {\int \psi ^{MO^{*}}{\hat {H}}\psi ^{MO}d\tau }{\int \psi ^{MO^{*}}\psi ^{MO}d\tau }}={\frac {\int \left({c_{A}}^{*}{\chi _{A}}^{*}+{c_{B}}^{*}{\chi _{B}}^{*}\right){\hat {H}}\left(c_{A}\chi _{A}+c_{B}\chi _{B}\right)}{\int \left({c_{A}}^{*}{\chi _{A}}^{*}+{c_{B}}^{*}{\chi _{B}}^{*}\right)\left(c_{A}\chi _{A}+c_{B}\chi _{B}\right)}}={\frac {{c_{A}}^{2}H_{AA}+{c_{B}}^{2}H_{BB}+2c_{A}c_{B}H_{AB}}{{c_{A}}^{2}+{c_{B}}^{2}+2c_{A}c_{B}S_{AB}}}}
ここで、
H
A
A
=
⟨
χ
A
|
H
^
|
χ
A
⟩
{\displaystyle H_{AA}=\langle \chi _{A}|{\hat {H}}|\chi _{A}\rangle }
H
A
B
=
⟨
χ
A
|
H
^
|
χ
B
⟩
{\displaystyle H_{AB}=\langle \chi _{A}|{\hat {H}}|\chi _{B}\rangle }
S
A
B
{\displaystyle S_{AB}}
重なり積分 でありこの場合は
S
A
B
=
⟨
χ
A
|
χ
B
⟩
=
⟨
χ
B
|
χ
A
⟩
{\displaystyle S_{AB}=\langle \chi _{A}|\chi _{B}\rangle =\langle \chi _{B}|\chi _{A}\rangle }
エネルギー期待値が停留値を持つことは、各係数についての偏微分が0であることと同じである。よって次の条件式を得る。
{
(
H
A
A
−
E
)
c
A
+
(
H
A
B
−
S
A
B
E
)
c
B
=
0
(
H
A
B
−
S
A
B
E
)
c
A
+
(
H
A
B
−
E
)
c
B
=
0
{\displaystyle {\begin{cases}{\bigl (}H_{AA}-E{\bigr )}c_{A}+{\bigl (}H_{AB}-S_{AB}E{\bigr )}c_{B}=0\\{\bigl (}H_{AB}-S_{AB}E{\bigr )}c_{A}+{\bigl (}H_{AB}-E{\bigr )}c_{B}=0\end{cases}}}
また、
c
A
=
c
B
=
0
{\displaystyle c_{A}=c_{B}=0}
永年方程式 を得る。
|
H
A
A
−
E
H
A
B
−
S
A
B
E
H
A
B
−
S
A
B
E
H
B
B
−
E
|
=
0
{\displaystyle {\begin{vmatrix}H_{AA}-E&H_{AB}-S_{AB}E\\H_{AB}-S_{AB}E&H_{BB}-E\end{vmatrix}}=0}
解くと、固有エネルギーは
{
E
0
=
H
A
A
+
H
A
B
1
+
S
A
B
E
1
=
H
A
A
−
H
A
B
1
−
S
A
B
{\displaystyle {\begin{cases}E_{0}={\frac {H_{AA}+H_{AB}}{1+S_{AB}}}\\E_{1}={\frac {H_{AA}-H_{AB}}{1-S_{AB}}}\end{cases}}}
ここで、
H
A
A
=
⟨
χ
A
|
H
^
|
χ
A
⟩
=
∫
χ
A
(
−
ℏ
2
2
m
∇
2
−
e
2
4
π
ε
0
(
1
r
A
+
1
r
B
−
1
R
)
)
χ
A
d
τ
=
E
H
(
1
s
)
+
e
2
4
π
ε
0
(
1
R
−
J
)
{\displaystyle H_{AA}=\langle \chi _{A}|{\hat {H}}|\chi _{A}\rangle =\int \chi _{A}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{A}}}+{\frac {1}{r_{B}}}-{\frac {1}{R}}\right)\right)\chi _{A}d\tau =E_{H(1s)}+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{R}}-J\right)}
H
A
B
=
⟨
χ
A
|
H
^
|
χ
B
⟩
=
∫
χ
A
(
−
ℏ
2
2
m
∇
2
−
e
2
4
π
ε
0
(
1
r
A
+
1
r
B
−
1
R
)
)
χ
B
d
τ
=
E
H
(
1
s
)
+
e
2
4
π
ε
0
(
1
R
−
K
)
{\displaystyle H_{AB}=\langle \chi _{A}|{\hat {H}}|\chi _{B}\rangle =\int \chi _{A}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{A}}}+{\frac {1}{r_{B}}}-{\frac {1}{R}}\right)\right)\chi _{B}d\tau =E_{H(1s)}+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{R}}-K\right)}
{
E
0
=
E
H
(
1
s
)
−
e
2
4
π
ε
0
J
+
K
1
+
S
A
B
+
e
2
4
π
ε
0
1
R
E
1
=
E
H
(
1
s
)
−
e
2
4
π
ε
0
J
−
K
1
−
S
A
B
+
e
2
4
π
ε
0
1
R
{\displaystyle {\begin{cases}E_{0}=E_{H(1s)}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {J+K}{1+S_{AB}}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {1}{R}}\\E_{1}=E_{H(1s)}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {J-K}{1-S_{AB}}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {1}{R}}\end{cases}}}
それぞれの式の第2項は結合を形成することによる電子の安定化の寄与であり、第3項は核同士の反発による不安定化の寄与を表している。
また、水素分子イオンの分子軌道関数は
{
ψ
0
=
1
2
(
1
+
S
A
B
)
(
χ
A
+
χ
B
)
ψ
1
=
1
2
(
1
−
S
A
B
)
(
χ
A
−
χ
B
)
{\displaystyle {\begin{cases}\psi _{0}={\frac {1}{\sqrt {2(1+S_{AB})}}}(\chi _{A}+\chi _{B})\\\psi _{1}={\frac {1}{\sqrt {2(1-S_{AB})}}}(\chi _{A}-\chi _{B})\end{cases}}}
と求められる[9]
電子状態とエネルギー [ 編集 ] 水素分子イオンのエネルギーEを核間距離Rの関数として示した図。 原子核間の中点を座標の原点として選ぶ。上節の結果より分子軌道関数は、反転操作
r
→
−
r
{\displaystyle {\boldsymbol {r}}\rightarrow -{\boldsymbol {r}}}
ψ
g
(
r
)
{\displaystyle \psi _{g}({\boldsymbol {r}})}
ψ
u
(
r
)
{\displaystyle \psi _{u}({\boldsymbol {r}})}
ψ
g
/
u
(
−
r
)
=
±
ψ
g
/
u
(
r
)
{\displaystyle \psi _{g/u}(-{\boldsymbol {r}})=\pm \psi _{g/u}({\boldsymbol {r}})}
ここで、下付き文字 のgとuは、ドイツ語 でそれぞれ偶と奇をあらわすgeradeとungeradeに由来する。
両者のエネルギーの差は核間距離Rが大きくなるにつれて指数関数的に減少し、次の式で表される[10]
Δ
E
=
E
u
−
E
g
=
4
e
R
e
−
R
[
1
+
1
2
R
+
O
(
R
−
2
)
]
{\displaystyle \Delta E=E_{u}-E_{g}={\frac {4}{e}}Re^{-R}\left[1+{\frac {1}{2R}}+O\left(R^{-2}\right)\right]}
それぞれの電子状態における核間距離に対するエネルギーをグラフに示している。これらは一般化されたランベルトのW関数から、計算的代数 （英語版 ）
グラフ内の赤い実線は2 Σ+ 状態、緑の破線は2 Σ+ 状態、青の破線は2 Πu 状態、ピンクの点線は2 Πg 状態を表す。
星間物質 [ 編集 ] 自然界において水素分子イオンは、宇宙線 と水素分子 との相互作用によって形成されるため、星間物質の化学において重要である。
水素分子のイオン化エネルギーは15.603 eVである。高速で飛び回る電子は水素分子の電離を引き起こし、水素分子イオンを形成する[11]
水素分子イオンは水素分子と反応してプロトン化水素分子 を形成する。
^ Scott, T. C.; Aubert-Frécon, M.; Grotendorst, J. (2006). “New Approach for the Electronic Energies of the Hydrogen Molecular Ion”. Chem. Phys. 324 (2–3): 323–338. arXiv :physics/0607081 . doi :10.1016/j.chemphys.2005.10.031 . ^ Clark R. Landis; Frank Weinhold (2005). Valency and bonding: a natural bond orbital donor-acceptor perspective . Cambridge, UK: Cambridge University Press. pp. 96–100. ISBN 0-521-83128-8 ^ Bressanini, Dario; Mella, Massimo; Morosi, Gabriele (1997-07). “Nonadiabatic wavefunctions as linear expansions of correlated exponentials. A quantum Monte Carlo application to H2+ and Ps2” (英語). Chemical Physics Letters 272 (5-6): 370–375. doi :10.1016/S0009-2614(97)00571-X . https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S000926149700571X . ^ Burrau Ø (1927). “Berechnung des Energiewertes des Wasserstoffmolekel-Ions (H2+) im Normalzustand.” (German). Danske Vidensk. Selskab. Math.-fys. Meddel. M 7:14 : 1–18. http://www.royalacademy.dk/CatalogEntry.asp?id=862 . Burrau Ø (1927). “The calculation of the Energy value of Hydrogen molecule ions (H2 + ) in their normal position” (German) (PDF). Naturwissenschaften 15 (1): 16–7. doi :10.1007/BF01504875 . http://www.springerlink.com/content/h60148l4717uv805/fulltext.pdf . ^ Karel F. Niessen Zur Quantentheorie des Wasserstoffmolekülions , doctoral dissertation, University of Utrecht, Utrecht: I. Van Druten (1922) as cited in Mehra, Volume 5, Part 2, 2001, p. 932.
^ Pauli W (1922). “Über das Modell des Wasserstoffmolekülions”. Ann. D. Phys. 373 (11): 177–240. doi :10.1002/andp.19223731101 . ^ Urey HC (October 1925). “The Structure of the Hydrogen Molecule Ion” . Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 11 (10): 618–21. doi :10.1073/pnas.11.10.618 . PMC 1086173 . PMID 16587051 . https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC1086173/ . ^ Pauling, L. (1928). “The Application of the Quantum Mechanics to the Structure of the Hydrogen Molecule and Hydrogen Molecule-Ion and to Related Problems”. Chemical Reviews 5 (2): 173–213. doi :10.1021/cr60018a003 . ^ 『マッカリーサイモン物理化学(上)分子論的アプローチ 第7版』東京化学同人、2007年3月1日、357頁。 ^ Scott, T. C.; Dalgarno, A.; Morgan, J. D., III (1991). “Exchange Energy of H+ Calculated from Polarization Perturbation Theory and the Holstein-Herring Method”. Phys. Rev. Lett. 67 (11): 1419–1422. Bibcode : 1991PhRvL..67.1419S . doi :10.1103/PhysRevLett.67.1419 . PMID 10044142 . ^ Herbst, Eric (2000-09-15). Herbst, E.; Miller, S.; Oka, T. et al.. eds. “The astrochemistry of H 3 +” (英語). Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences 358 (1774): 2523–2534. doi :10.1098/rsta.2000.0665 . ISSN 1364-503X . https://royalsocietypublishing.org/doi/10.1098/rsta.2000.0665 .
関連項目 [ 編集 ] 
![[icon]](/wiki/%E3%83%95%E3%82%A1%E3%82%A4%E3%83%AB:Wiki_letter_w_cropped.svg){kind=small}
![{\displaystyle \Delta E=E_{u}-E_{g}={\frac {4}{e}}Re^{-R}\left[1+{\frac {1}{2R}}+O\left(R^{-2}\right)\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9bb036bd9e1d21cc9146fbb311c2f76338b82ca3)