擬ハロゲン

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擬ハロゲン(ぎハロゲン、: pseudohalogen)またはプソイドハロゲンは、ハロゲン原子に類似した性質を持つ原子団である。Ps と表される。擬ハロゲンの二量体分子は擬ハロゲン分子 Ps2 と言われる。

擬ハロゲン分子[編集]

擬ハロゲンは、ハロゲンと同様に擬ハロゲン化物イオン Psと、二量体分子である擬ハロゲン分子 Ps2 が存在し、互いに酸化還元反応により変換しあう。ただし、アジ化物のように擬ハロゲン化物イオン N3 が存在するものの二量体分子が安定に存在しないものもある。二量体分子は一般的に揮発性が高く、酸化力は電位が示す通り一般的にハロゲンより弱い。

Ps2 + 2 e → 2 Ps(aq)
(CN)2 + 2 e → 2 CN(aq), E°= 0.375 V

二量体である擬ハロゲン分子は、ハロゲンと同様に塩基性水溶液中で不均化するものもある[1]

(CN)2 + 2 OH → CN + OCN + H2O

対称的な擬ハロゲン分子 (Ps-Ps) にはジシアン (CN)2チオシアン (SCN)2セレノシアン (SeCN)2アジドジチオ炭酸 (N3CS2)2 などがあり、対称的な擬ハロゲン錯体にはジコバルトオクタカルボニル Co2(CO)8 がある。これは、仮想的なテトラカルボニルコバルト Co(CO)4 の二量体であると考えることができる。対称的でない擬ハロゲン (Ps-X) にはハロゲン化シアン (ClCN, BrCN, ICN) などがある。しばしば塩化ニトロシル NOCl も擬ハロゲンであると言われることがある。

トリフルオロメチル基も擬ハロゲンと言われ、例えばジメチル水銀は油状液体であるのに対し、ビス(トリフルオロメチル)水銀は水溶性の固体であり、水溶液は電導性を示す[2]

また、超原子であるアルミニウムナノクラスターは振る舞いがハロゲンによく似ており、I3アナログである Al13I2 のようなイオンを形成するため、擬ハロゲンであると考えられる。これは極小スケールでの金属結合の効果に起因している。

擬ハロゲン化物[編集]

擬ハロゲン化物(ぎハロゲンかぶつ、: pseudohalide)は、擬ハロゲンがそれ以外の原子団や原子と結合した化合物である。シアン化物イソシアン化物チオシアン化物などがある。対応するアニオンは擬ハロゲン化物イオンと言う。

錯体擬ハロゲン化物にはテトラカルボニルヒドリドコバルト(I) CoH(CO)4 がある。これは溶解度の低さにより、真のハロゲン化水素酸ほどではないが、十分強い酸である。

擬ハロゲン化物の挙動と化学的特性は、真のハロゲン化物とほとんど同じである。その内部の多重結合は擬ハロゲンの挙動に影響しない。強酸の擬ハロゲン化水素 HPs や、金属と反応して擬ハロゲン化物塩 MPs も形成する。

(I)塩 AgPs、(II)塩 PbPs2水銀(I)塩 Hg2Ps2 などは一般的に水に難溶であり、これらの軟らかい金属イオンと配位結合して錯体を形成しやすい[3]

PsX  \rightleftarrows\ H+ + Ps
Ag+ + 2 Ps  \rightleftarrows\ [AgPs2]

有機化合物中において、擬ハロゲノ基は一般的に強力な電子吸引基として働く。

擬ハロゲンおよび対応するアニオンと酸[編集]

ハロゲン
ハロゲン アニオン E °[4] ハロゲン化水素 pKa
フッ素 F2 F 2.87 V HF 3.17
塩素 Cl2 Cl 1.35828 V HCl −7
臭素 Br2 Br 1.0652 V HBr −9
ヨウ素 I2 I 0.5355 V HI −10
擬ハロゲン
擬ハロゲン アニオン E ° 擬ハロゲン化水素 pKa
ジシアン (CN)2 CN 0.375 V HCN 9.21
オキソシアン (OCN)2(未知) OCN HNCO 3.48
チオシアン (SCN)2 SCN 0.77 V HNCS −1.32
セレノシアン (NCSe)2 SeCN HNCSe
(CNO)2(未知) CNO HCNO
(N3)2(未知) N3 HN3 4.65
ジコバルトオクタカルボニル [Co(CO)4]2 [Co(CO)4] −0.4 V H[Co(CO)4]

脚注[編集]

  1. ^ F.A. コットン, G. ウィルキンソン著, 中原 勝儼訳 『コットン・ウィルキンソン無機化学』 培風館、1987年
  2. ^ [1]
  3. ^ 『化学大辞典』 共立出版、1993年
  4. ^ Allen J. Bard, Roger Parsons, Joseph Jordan, Standard Potentials in Aqueous Solution, Marcel Dekker Inc (1985).