レナード-ジョーンズ・ポテンシャル

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レナード=ジョーンズ・ポテンシャル: Lennard-Jones potential[1][2]とは、2つの原子間の相互作用ポテンシャルエネルギーを表す経験的なモデルの一つである。ポテンシャル曲線を表す式が簡単で扱いやすいので、分子動力学計算など、様々な分野において使われる。その名はレナード=ジョーンズにちなむ。

レナード=ジョーンズ・ポテンシャルは、実際のポテンシャル曲線を表現するための簡便な手法であり、少数のパラメータを用いたフィッティングに相当するため厳密ではない。しかし、問題の種類によっては、この方法で十分な場合がかなり多い。レナード=ジョーンズ・ポテンシャルに用いるパラメータは、実験的に求められた第二ビリアル係数粘性係数熱伝導率などから、推定することができる。他の原子間の相互作用のモデルポテンシャルとしては、モース・ポテンシャルが等が挙げられる。

レナード=ジョーンズ・ポテンシャルの数式による表記[編集]

レナード=ジョーンズ・ポテンシャルの例[3] 横軸は原子間距離(オングストローム)を、縦軸はポテンシャルエネルギーを表す。2つのアルゴン原子間のポテンシャルが赤い実線で、これをレナード=ジョーンズ・ポテンシャルでフィッティングしたものが青い点線である。両者はよく一致しており、レナード=ジョーンズ・ポテンシャルが実際のポテンシャルをうまく再現できることが分かる。

レナード=ジョーンズ・ポテンシャル U(r)の一般形は、次の式であらわされる。


U(r) = 4\epsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{p} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{q} \right]
  (1)

ここで、rは原子間距離(核間距離)である。\sigma,\epsilonは、フィッティングパラメータ(物理学的な意味は後述)で、これと、次数p,qを定めることによってレナード=ジョーンズ・ポテンシャルが一意に決まる。

特に引力項の次数q = 6、斥力項の次数p = 12とした


U(r) = 4\epsilon \left[ \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6} \right]
  (2)

を、(6,12)ポテンシャルという。(6,12)ポテンシャルは、レナード=ジョーンズ・ポテンシャルの代表例である。以降、(6,12)ポテンシャルのことを、レナード=ジョーンズ・ポテンシャルとして説明する。U(r) = A r^{-12} - B r^{-6}のように簡単な形で書かれることもある。

ここで、−6乗の引力項は、二つの原子の間の分散力、すなわち双極子-双極子間の相互作用によるものである。原子の永久双極子がゼロであっても、短時間をとった場合は電荷分布の揺らぎによる双極子が現れる。この双極子の電場により、もう一方の原子が分極し、誘起双極子が生じる。この相互作用ポテンシャルは原子間距離の-6乗に比例したものとなる。

一方、−12乗の斥力項は、電子雲の重なりによって反発力が働くためである。指数の−12は、−6乗のちょうど2乗で扱いやすいために選ばれることが多い。反発力の主な機構は、パウリの排他律によって、低いエネルギーの分子軌道に電子が入れないためである。

(1),(2)式より、\sigmaは距離の次元を持ち、r=\sigmaのときポテンシャルエネルギーがゼロになることがわかる。これより粒子間距離が小さい領域は−12乗の強い斥力に支配され、これ以上接近することが稀であることから、\sigmaを衝突直径と呼ぶことがある。また(1)式から、\epsilonはエネルギーの次元を持ち、ポテンシャルの深さを表している。この2つのフィッティングパラメータ\sigma,\epsilonによって、レナード-ジョーンズ・ポテンシャルが一意に決まる。

これらのパラメータは粒子-粒子間の相互作用であるため、厳密には特定の物質が持つ物性ではない。理想的には全ての粒子種の組み合わせ(100を越える原子についてはおよそ5000組、ユナイテッドアトム・モデルまで拡張するとさらに増える)について、その全てが実験的事実から検討されることが望ましいが、現実的ではない。そのため、同種の粒子間力に関するパラメータを実験的に得て、ローレンツ-ベルテロ則を用いるなどして異種粒子間のパラメータを推算することが一般となっている。

ここで、原子の相対運動において角運動量がない(回転による遠心力がない)とした場合の、平衡原子間距離について考察する。(2)式を原子間距離rで微分すると、原子間に働く力F(r)が得られる(斥力を正とした)。

 F(r) = - \frac{d}{dr} U(r) = 4 \epsilon \left( 12\,{\frac {{\sigma}^{12}}{r^{13}}}-6\,{\frac{{\sigma}^6}{r^7}} \right)   (3)

(4)式で与えられる平衡原子間距離r_0においては、F(r_0)=0となるため、(3)式を用いると以下の関係が成立する。

r_0=2^{1/6}\sigma  (4)

また、(2)式をrで二階微分して、r=r_0を代入すれば正値になるため、ポテンシャルエネルギーはr_0において極小値をとり、安定点であることが確認できる。物質の格子定数は、このr_0とよく一致する。

次に、\epsilonが、ポテンシャルエネルギーの深さであることを示す。(2)式の\sigmaに(4)式を代入すると、次のようになる。


U(r) = \epsilon \left[ \left(\frac{r_{0}}{r}\right)^{12} - 2\left(\frac{r_{0}}{r}\right)^{6} \right]
  (5)

したがって、2原子間の距離がr=r_0のとき、(5)式はU(r_0)=-\epsilon となる。つまり、r\rightarrow\inftyの解離極限では、U(r)\rightarrow 0であることを用い、零点振動を無視すれば、\epsilonは2つの原子間の結合エネルギー解離エネルギー)に相当することがわかる。

参考文献[編集]

  1. ^ Gordon M. Barrow (著), 大門 寛 (翻訳), 堂免 一成 (翻訳),”バーロー物理化学〈上〉”東京化学同人; 第6版版 (1999/03)
  2. ^ キッテル(著)、宇野 良清 、他(翻訳),“固体物理学入門 第8版”, 丸善,2005.12(ISBN 4621076531)
  3. ^ R. A. Aziz, J. Chem. Phys., vol. 99, 4518 (1993)

関連項目[編集]