ラマン効果

出典: フリー百科事典『ウィキペディア(Wikipedia)』
移動: 案内検索

ラマン効果(ラマンこうか)またはラマン散乱は、物質に光を入射したとき、散乱された光の中に入射された光の波長と異なる波長の光が含まれる現象。1928年インドの物理学者チャンドラセカール・ラマンK・S・クリシュナンが発見した。

概要[編集]

ラマン効果は、入射するフォトンと物質との間にエネルギーの授受が行われるために起こる。つまりラマン効果による散乱光と入射光とのエネルギー差は、物質内の分子や結晶の振動準位回転準位、もしくは電子準位のエネルギーに対応している。分子や結晶はその構造に応じた特有の振動エネルギーを持つため、単色光源であるレーザーを用いることで物質の同定などに用いられている(ラマン分光法)。

原理[編集]

ラマン効果は光と物質の相互作用に伴う光散乱現象の1つである。下記のとおり古典論では分極率の変調による光周波数変化に対応するが、共鳴効果や選択則、強度などを考えるには量子論による取り扱いが必要である。

古典論[編集]

古典的には、ラマン効果は光が物質に入射した時、固体や分子の振動・回転等により光が変調され、その結果生じたうなりが、もとの波長とは異なる波長の光として観測されることに対応する。

一般に、原子・分子に光が照射されると、光電場によって電気双極子モーメント

\begin{align} \mathit{P} = \alpha \mathit{E} \end{align}

が誘起される。αは分極率、E は光の電場である。

ここで、分極率αが、分子のある振動(振動数νvibであるとする)によって

\begin{align} \alpha = \alpha_0 + \alpha_1 \cos 2 \pi \nu_{vib} \mathit{t} \end{align}

のように変化していたとする。(t は時間)
また入射光の電場E が振幅E0 、振動数νinを用いて

\begin{align} \mathit{E} = \mathit{E}_0 \cos 2 \pi \nu_{in} \mathit{t} \end{align}

と書けたとする。

このとき誘起双極子モーメントP は

\begin{align}
\mathit{P} & = \alpha \mathit{E} = ( \alpha_0 + \alpha_1 \cos 2 \pi \nu_{vib} \mathit{t} ) \mathit{E}_0 \cos 2 \pi \nu_{in} \mathit{t} \\
           & = \alpha_0 \mathit{E}_0 \cos 2 \pi \nu_{in} \mathit{t} + \frac{1}{2} \alpha_1 \mathit{E}_0 \cos 2 \pi ( \nu_{in} - \nu_{vib} ) \mathit{t} + \frac{1}{2} \alpha_1 \mathit{E}_0 \cos 2 \pi ( \nu_{in} + \nu_{vib} ) \mathit{t}
\end{align}

となり、ここで出てきた第2項・第3項がラマン散乱光に対応する。 実際には、電場は3次元空間のベクトルであり、分極率は6つの独立な成分を持つ2階の対称テンソルである。

ラマン散乱にはレイリー散乱の振動数より低くなったストークス成分と、レイリー散乱の振動数より高くなった反ストークス(アンチ・ストークス)成分があるが、上式の第2項がストークス成分・第3項が反ストークス成分となる。

量子論[編集]

ストークス・反ストークスラマン散乱過程と、レイリー散乱、赤外線吸収の各光学過程

量子論による描像では、入射光・ラマン散乱光の2個の光子により、振動準位が中間状態を経由して変化する。

このうち、振動基底状態から振動励起状態への遷移がストークス成分、振動励起状態から振動基底状態への遷移が反ストークス成分となる。このことから、ラマン散乱のストークス・反ストークス成分の強度比は物質が各々の振動基底状態振動励起状態をとる確率の比を反映することになる。

自然放出による自発ラマン散乱の場合、クラマス-ハイゼンベルク-ディラック(KHD)の分散式断熱近似Placzekの分極率近似より、ラマン散乱が起きる確率(もしくは強度)は、古典論における分極率テンソルの変調成分(上述のα1)に対応した量であるラマン散乱テンソルaで表される。ラマン散乱テンソルaσρ成分は次のように表される。

\mathit{a}_{\rho \sigma} = \sum_{e \neq m , n} \left\{ \frac{\left\langle m \right| D_\sigma \left| e \right\rangle \left\langle e \right| D_\rho \left| n \right\rangle}{ E_e - E_m - E_i - i \Gamma_e} + \frac{\left\langle m \right| D_\rho \left| e \right\rangle \left\langle e \right| D_\sigma \left| n \right\rangle}{ E_e - E_n + E_i + i \Gamma_e} \right\}

ここで|m>, |n>, |e>は各々始状態、終状態、中間状態を、Em 、En 、Ee 、Ei は各々始状態、終状態、中間状態のエネルギー準位と、入射光のエネルギー。またDσ 、Dρ は物質の双極子モーメント演算子であり、Γ は共鳴条件でαの発散を防ぐために導入されたダンピング定数である。

共鳴ラマン散乱[編集]

ラマン散乱の中間状態は特定の振動状態や電子状態(振電状態)ではなく、多くの状態の集合とみなされるが、入射光のエネルギー近傍に対応する電子状態が存在する場合、中間状態が特定の振電状態となり、ラマン散乱強度が著しく増大する。これを共鳴ラマン散乱と呼び、電子状態による共鳴効果を利用して元々は非常に弱いラマン信号を検出可能にする手法としても用いられている。

共鳴ラマン散乱では分極率近似が成立しない。よってラマン散乱テンソルは非対称になりうる。つまり通常ではラマン不活性であるものが、共鳴ラマン散乱では活性になりうる。

結晶のラマン散乱[編集]

結晶のラマン散乱は光子と光学フォノンとの非弾性散乱である。

ラマン分光法[編集]

四塩化炭素のラマンスペクトル。ピークの各々が特定の分子振動に対応する。

ラマン散乱光の振動数と入射光の振動数の差(ラマンシフト)は物質の構造に特有の値をとることから、ラマン効果は赤外分光法と同様に分子の構造や状態を知るための非破壊分析法として利用されている。ラマン散乱と赤外線吸収の選択則は異なるため、赤外分光法とは相補的関係にある。しかし赤外分光法によって得られるのは吸収スペクトルであり、ラマン分光法で得られるのは散乱スペクトルであるので本質的に考え方は異なる。

現代では、光源として単色光であるレーザー光を物質に照射して、発生したラマン散乱光を分光器、もしくは干渉計で検出することでラマンスペクトルを得ることができる。通常、ラマンスペクトルは縦軸にラマン散乱強度、横軸にラマンシフト(波数、単位は通常cm-1)をとったグラフとなる。

非線形ラマン分光法[編集]

また、ラマン散乱の光学過程を含む非線形光学過程である、誘導ラマン散乱ハイパーラマン散乱コヒーレント・反ストークスラマン散乱(CARS)などの非線形ラマン分光法もラマン分光法の一種である。

参考文献[編集]

  • C. V. Raman and K. S. Krishnam, "A New Type of Secondary Radiation", Nature (1928) vol. 121, p. 501-502.
  • 水島三一郎、島内武彦:赤外線吸収とラマン効果、共立全書、1958、ISBN:432000129X.
  • 浜口宏夫、平川暁子編:ラマン分光法、学会出版センター、1988、ISBN:4762215686.
  • 日本化学会編:第5版 実験化学講座 9 物質の構造Ⅰ 分光 、丸善、2005、ISBN:4621073087.
  • 田隅三生、浜口宏夫「ラマン分光の基礎」(「赤外・ラマン・振動[I]」(化学の領域 増刊 139号)、坪井正道・田中誠之・田隅三生編、南江堂、pp.19-30 (1983))

関連項目[編集]

外部リンク[編集]