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メトロポリス法 （英語 : Metropolis method モンテカルロ法 によるシミュレーション において、乱数 発生により作った新しい状態を棄却するか採択するかの基準の与え方、あるいは重点サンプリング （英語版 ） 分配関数 の近似計算 の方法。具体的には、系 のエネルギー E の変化 ΔE によって、
Δ
E
≤
0
{\displaystyle \mathrm {\Delta } E\leq 0}
ならば確率 1 で、
Δ
E
>
0
{\displaystyle \mathrm {\Delta } E\,>0}
ならば確率 e−β ΔE で採択する。ここで β = (k B T )−1 逆温度 、k B ボルツマン定数 、T は系の熱力学温度 である。
一般に、詳細釣り合いの原理 、非周期性 (aperiodicity ) がある棄却採択法ならば、熱平衡状態 のアンサンブル が得られる。
系の時間発展 がマスター方程式 によって記述されるとする。
∂
P
(
E
,
t
)
∂
t
=
∫
−
∞
∞
{
W
(
E
,
E
′
)
P
(
E
′
,
t
)
−
W
(
E
′
,
E
)
P
(
E
,
t
)
}
d
E
.
{\displaystyle {\frac {\partial P(E,t)}{\partial t}}=\int _{-\infty }^{\infty }{\Bigl \{}W(E,E')P(E',t)-W(E',E)P(E,t){\Bigr \}}\,\mathrm {d} E\,.}
ここで P (E , t )t におけるエネルギー E の分布、すなわち確率密度関数 である。右辺の積分 の第一項はエネルギー E' の状態からエネルギー E へ遷移する流れを、第二項はエネルギー E の状態からエネルギー E' へ遷移する流れを表す。つまり、P (E )E でラベルづけされた物質の量だと思えば、第一項は単位時間当たりの流入量、第二項は単位時間当たりの流出量に相当する。係数 の W (E , E' )E' の状態からエネルギー E の状態への遷移確率 （頻度）を表す。
定常状態 の確率密度関数はマスター方程式の左辺が 0 となる場合を考えれば充分だが、一般の遷移確率 W に対してこれを解くことはできない。平衡状態 を仮定するならば、更に条件を強めることができ、次の詳細釣り合い の条件を考えればよいことになる。
0
=
W
(
E
,
E
′
)
P
e
q
(
E
′
)
−
W
(
E
′
,
E
)
P
e
q
(
E
)
.
{\displaystyle 0=W(E,E')P^{\mathrm {eq} }\!(E')-W(E',E)P^{\mathrm {eq} }\!(E).}
これは次のように変形することができる。
P
e
q
(
E
)
P
e
q
(
E
′
)
=
W
(
E
,
E
′
)
W
(
E
′
,
E
)
.
{\displaystyle {\frac {P^{\mathrm {eq} }\!(E)}{P^{\mathrm {eq} }\!(E')}}={\frac {W(E,E')}{W(E'\!,E)}}.}
ここで P eq P である。今は熱力学 系について考えているので、統計力学 の設定を持ち込めば、系のエネルギー状態の分布はカノニカル分布 になるべきであり、平衡状態の確率密度 P eq ボルツマン因子 e−βE と分配関数 Z の比に書き換えられる。
P
e
q
(
E
)
=
e
−
β
E
Z
(
β
)
.
{\displaystyle P^{\mathrm {eq} }\!(E)={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta E}}{Z(\beta )}}.}
詳細釣り合いの式について確率密度をボルツマン因子に置き換えれば、分配関数は消去され次の関係を得る。
e
−
β
(
E
−
E
′
)
=
W
(
E
,
E
′
)
W
(
E
′
,
E
)
.
{\displaystyle \mathrm {e} ^{-\beta (E-E')}={\frac {W(E,E')}{W(E'\!,E)}}.}
この関係を満たすように状態を変化させることで、平衡状態において典型的な状態を重点サンプリングすることができる。
特に、遷移確率 W (E , E' )ΔE := E − E' とすればこれは冒頭の式に一致する）。
W
(
E
,
E
′
)
=
{
τ
0
−
1
for
E
≤
E
′
τ
0
−
1
e
−
β
(
E
−
E
′
)
for
E
>
E
′
.
{\displaystyle W(E,E')={\begin{cases}{\tau _{0}}^{-1}\quad &{\mbox{for}}~~E\leq E'\,\\{\tau _{0}}^{-1}\mathrm {e} ^{-\beta (E-E')}\quad &{\mbox{for}}~~E>E'\,.\end{cases}}}
τ 0 τ 0 = 11 で遷移するモデルを扱っているので、実際の系のカイネティクスは無視されていると思ってよい。
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