メタンハイドレート

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"Burning ice". Methane, released by heating, burns; water drips.
Inset: clathrate structure (University of Göttingen, GZG. Abt. Kristallographie).
Source: United States Geological Survey.

メタンハイドレート: methane hydrate)とは、低温かつ高圧の条件下でメタン分子分子に囲まれた、状の結晶構造をもつ包接水和物固体である[1]。およその比重0.9 g/cm3であり、メタンハイドレートは海底2000m付近に大量に埋蔵されているが、堆積物固着していなければ海水に浮く[2]。メタンは、石油や石炭に比べ燃焼時の二酸化炭素排出量がおよそ半分であるため、地球温暖化対策としても有効な新エネルギー源であるとされる(天然ガスも参照。)が、メタンハイドレートについては現時点では商業化されていない。化石燃料の一種であるため、再生可能エネルギーには含まれない。

性状[編集]

見た目は氷に似ている。1 m3のメタンハイドレートを1気圧の状態で解凍すると164 m3のメタンガスと水に変わる。解凍する前のメタンはメタンハイドレートの体積の20 %に過ぎず、他の80 %は水である。分子式は CH4•5.75H2O と表され、密度は0.91 g/cm3である。火をつけると燃えるために「燃える氷」と言われることもある。

生成過程(海底下)[編集]

メタンが海底下で大量に保存されている原因は、無機起源説と、生物起源説に大別される。

中でも、現在までに報告されているメタンハイドレートを構成するメタンの炭素同位体比は比較的小さい値(13C が少ない)を示しており、これらのメタンは海底熱水系等において確認されている非生物起源のものではなく、堆積物中で有機物の分解によって生じる生物起源のものを主としていると考えられている。

生物生成メタン
メタンハイドレートは大陸周辺の海底に分布しており、大陸から遠く離れた海洋の深部に有意な発見はない。それら分布領域における表層堆積物の特徴は、長い運搬過程を経た粒度の小さい砕屑物鉱物粒子、火山灰などの他に有機物有孔虫などの生物遺骸が含まれる海底泥質堆積物である。その海底面(表層)では生物活動による土壌が作られ、土壌の上に新たな堆積物が積み重なり海水の比率が減少するとともに堆積物の続成作用が働く環境となる。堆積作用により表層から埋没後しばらくは硫酸還元菌(例えば ArchaeoglobusDesulforudis など)の活動が続き、この活動している地層を硫酸還元帯という。活動時間が長い深部になるほど炭素同位体比は大きい値を示す。硫酸塩の枯渇などにより硫酸還元菌の活動が終わると、メタン生成菌の活動が活発になり、メタンと炭酸水素イオンが生成される。ここでは地層深部の圧密作用を受けメタンや炭酸水素イオンを含む水が上層へ移動し、一定の条件下で水分子のかご構造にメタンが入り込みメタンハイドレートとして蓄積される。このメタン醗酵が発生する層では 13C炭酸水素イオンに濃縮されるため、メタンの炭素同位体比は軽く(13C が少なく)なる。
熱水噴出孔などでこれらのメタン菌の活動を垣間見ることができる。例えば MethanopyrusMethanocaldococcus は地底で発生する水素と二酸化炭素からメタンを合成する。この他 Methanocalculus などのメタン菌が油田から得られている。
熱生成メタン
更に地中深くなると、地温が上昇するとともに微生物の活動は減少し、有機物は熱によるカルボキシル基が除去される反応によってメタンが生成される。ここでは生成された炭酸水素イオンから炭酸塩物を析出する。これらの炭素同位体比は、硫酸還元帯にみられる有機体と比べ大差がない(近似値を示す)特徴がある。ただし、上記 Methanopyrus の培養の際、高温高圧下(122 °C、400気圧)では炭素同位対比の重いメタンを合成することが報告されており、今後研究の進展しだいでは一部の熱生成メタンの起源について再考される可能性もある。

安定条件[編集]

ハイドレートの網状構造を維持するためには、環境が低温かつ高圧であることが求められる。地球上では、シベリアなどの永久凍土の地下数100-1000 mの堆積物中や海底でこの条件が満たされ、メタンハイドレートが存在できる。実際にはほとんどが海底に存在し、地上の永久凍土などにはそれほど多くない。またメタンハイドレートを含有できる深海堆積物は海底直下では低温だが、地中深くなるにつれて地温が高くなるため、海底付近でしかメタンハイドレートは存在できない。また、圧力と温度の関係から同じ地温を成す大陸斜面であれば、深くなるほどメタンハイドレートの含有層は厚くなる。これらの場所では、大量の有機物を含んだ堆積物が低温・高圧の状態におかれ結晶化している。

地表の条件では、分解して吸熱反応を起こす。この時生成される水はの薄膜を形成するため、メタンハイドレートは常圧下-20 °C程度でも長く保存できる自己保存性を持つ。

1996年アメリカ地質調査所の調査によるハイドレートの分布図
黄色の点がガスハイドレートを示す。

埋蔵域[編集]

状況によって異なるがおおむね、大陸棚が海底へとつながる、海底斜面内の水深500-1000 m[3][4](2000mまでとする研究もある)[5]での、地下数十から数百m[4]に存在し、メタンガス層の上部境目に存在するとされている。通常は高圧下でありながら、凍った水分子の篭状の結晶構造に封じ込められている。

日本近海の埋蔵域[編集]

2008年現在、日本近海は世界有数のメタンハイドレート埋蔵量を持つとされる。本州四国九州といった西日本地方の南側の南海トラフに最大の推定埋蔵域を持ち、北海道周辺と新潟県沖、南西諸島沖にも存在する[4]。また、日本海側には海底表面に純度が高く塊の状態で存在していることが独立総合研究所の調査よりわかっている。日本海の尖閣・竹島を初めとする領土問題は日本海側のメタンハイドレートが目的だとの見方もある[6][7]

現在まで調査された(民間等による一部の調査は除く)日本周辺海域におけるメタンハイドレート推定埋蔵域

日本近海の埋蔵量[編集]

日本のメタンハイドレートの資源量は、1996年の時点でわかっているだけでも、天然ガス換算で7.35兆m3(日本で消費される天然ガスの約96年分)以上と推計されている[8]。もし将来、石油や天然ガスが枯渇するか異常に価格が高騰し、海底のメタンハイドレートが低コストで採掘が可能となれば、日本は自国で消費するエネルギー量を賄える自主資源の持つ国になるという意見があり[6]、尖閣諸島近海の海底にあるとされている天然ガスなどを含めると日本は世界有数のエネルギー資源大国になれる可能性があるという意見もある[7]

採取方法とその課題[編集]

例えば、南海沖海底のメタンハイドレートは潜水士が作業できない深い海底のさらに地下に氷のような結晶の形で存在する。そのままでは流動性が無いので、石油やガスのように穴を掘っても自噴せず、石炭のように掘り出そうとしてもガスの含有量が少なく費用対効果の点で現実的ではない。ハイドレートを含む地層を暖めるなどすれば、少しの温度の上昇や圧力の低下でメタンがガスとなって漏れ出してくるが、上層や周囲の土中がハイドレート生成に適する氷を含む温度や圧力の環境であれば再びメタンガスは水分子のカゴに取り込まれてしまう。メタンがガスとなって結晶から遊離する時は吸熱反応となる事も、結晶化を助ける。これらの事情によって、低コストでかつ大量に採取することは技術的に課題が多いという意見がある。

一方、メタンハイドレートは天然ガスなので、LNGのように液化天然ガスを溶かして使っている日本のような国ではメタンハイドレートの取り扱いは得意であり、日本海のメタンハイドレートは取るだけで済むことなどからコストも技術もさほど難しく無く、土木工学を利用して海水からメタンハイドレートを取り出すことや実用化自体は可能だという意見もあり[7]、事実、韓国では2013年を目標に、竹島の南方海域で米国ゼネコンの海洋土木技術による採掘実用化を行うと発表している。 日本において、この分野で先駆していて多くの技術を有しているのが三井造船(株)で、採掘技術だけでなく、2010年4月には世界初の天然ガスハイドレート(NGH)陸上輸送の実証研究が完了している。

また、ストロー状の筒を刺して自噴もしくは吸い上げることができる液体と違い、メタンハイドレートは固体状態で存在しているため、メタンハイドレートに対して深海油田採掘方法を応用したのでは採取できないという意見もある[7]

政府が試掘を行なっている南海トラフの海底地下メタンハイドレート鉱床では、現有する採掘技術を使用して採掘・生産しても経済的には全く引き合わないため、商業生産に向けた民間レベルでの採掘計画は少なく、研究用以外の目的では採掘されていない。

佐渡沖ではピストン打法と呼ばれる一般的な調査方法でも容易にメタンハイドレートの結晶を採掘できる[7]。メタンハイドレートが多く存在する場所には、ズワイガニや越前ガニがたくさんいることや、魚群探知機にメタンハイドレートの泡が写ることがわかっており、水産学博士の青山千春は魚群探知機を使った調査方法を日本、韓国、中国、アメリカ、ロシア、オーストラリアで特許取得している[7]

日本海沿岸では、海底表面に露出したメタンハイドレート鉱床が発見されており、ポンプでメタンハイドレート結晶を吸い上げるなど、低コストで採掘できる可能性があるが、現在調査中で採算性などは明らかにされていない。現在、東京大学独立総合研究所海洋研究開発機構産業技術総合研究所などによる調査が行われているところであるが[9]、メタンハイドレート資源開発研究コンソーシアムによる調査は行われていない。

現在までに提案されている主なメタン回収法は

  • 加熱法(温水圧入法・坑井加熱法)
  • 減圧法
  • 分解促進剤注入法(メタノールなど)
  • ゲスト分子置換法(二酸化炭素など)。ハイドレート格子にメタン分子より、二酸化炭素分子のほうがより安定してトラップされる性質を用いて、メタンと二酸化炭素を置換する。
  • ピストン打法(独立総合研究所が開発)。ピストン打法以外はメタンハイドレートを現位置(メタンハイドレート貯留層内)で分解させ、メタンガスを回収する手法である。

2011年に愛媛大学大学院理工学研究科のグループは、液中プラズマでメタンハイドレートを分解し、水素として採取する技術を発表した[10]

2012年にはアメリカ合衆国エネルギー省石油天然ガス・金属鉱物資源機構が採掘・生産試験を共同で実施。3月4日から4月10日に、地層の中にあるメタンハイドレート層へ二酸化炭素を圧入して二酸化炭素の圧力をメタンハイドレートが溶解する圧力に保ちながら減圧法を使用することにより、メタンハイドレートを二酸化炭素ハイドレートへ置換する生産試験を行い、成功させた[11]

調査・採取事例[編集]

  • 2004年7月、日本海側の新潟、佐渡の南西沖では、範囲は小さいながらも、海底の深くではなく海底の上までメタンハイドレートが上がってきているような濃集してる特別な海域が発見されており、メタンプルーム直下の海底付近にピストンを打つピストン打法と呼ばれる調査方法で、容易に効率よくメタンハイドレートの結晶を採取できることが、独立総合研究所などの試掘で実証されている[12]
  • 2008年3月石油天然ガス・金属鉱物資源機構は、カナダ北西部のボーフォート海沿岸陸上地域での国際コンソーシアムに参加して、永久凍土の地下1,100mに存在するメタンハイドレート層から減圧法によってメタンガスを試験生産した結果、連続生産に成功したと発表した。同機構は4月、メタンハイドレート事業を2018年頃に商業化する方向を示した。
  • 2008年8月、清水建設北海道大学北見工業大学ロシア科学アカデミーは共同でバイカル湖湖底のメタンハイドレートの採取を実施。ウォータージェットで湖底を攪拌、ガスを湖水に溶け込ませて引き揚げる手法により14 m3のガスを採取した。表層のメタンハイドレートからガスを採取した事例としては世界初。
  • 2012年2月14日愛知県渥美半島沖から志摩半島南方沖(紀伊半島三重県東紀州沖の熊野灘)の深海でメタンハイドレート掘削試験を日本が開始[13]。海底での採掘は世界初の試みとなる[13]
  • 2012年6月4日~6日、兵庫県と独立総合研究所が共同で県の漁業調査船「たじま」と魚群探知機を使用して、香住沖約百数十キロの海域にて埋蔵域を調査するため2度に渡り予備調査を行っている[14][15]

日本の海洋産出試験[編集]

2012年2月石油天然ガス・金属鉱物資源機構(JOGMEC)は、メタンハイドレートから天然ガスを取り出す海洋産出試験に着手すると発表[16]。世界初としている[17]。事業主は経済産業省、作業地点は愛知県沖(第二渥美海丘)[18]2012年2月中旬に試掘を始め、2013年の1~3月の期間に産出試験(フローテスト)を予定・計画している[16]。商業生産に向けた技術基盤の整備は、2016~2018年度を予定として進める。

メタンハイドレートに関する議論[編集]

コストパフォーマンスとしての妥当性[編集]

日本近海で初期に日本政府(メタンハイドレート資源開発研究コンソーシアム)によるメタンハイドレート採取の研究が行われたのは南海トラフであった。この海域では、海底油田の採掘方法を応用して1999年から2000年にかけて試掘が行われ、詳細な分布状況が判明しているが、総額500億円を費やしたが商業化には至っていない。これは、南海トラフなど太平洋側のメタンハイドレートは、分子レベルで深海における泥や砂の中に混溜しており、探索・採取が困難を極めているからであるとされている。

一方、巨額の予算がつく政府主導の南海トラフに対して、低コストで採掘できそうな日本海側の研究には年間250万の予算しか付いておらず[7]、船を動かすためには燃料代だけでも1日100万円以上かかるうえ、調査のためには政府の船を借りねばならず、水産高校の実習船のような小型の船を借りた場合でも金額や人件費を含めると一日300万円は必要になってくる。調査のための予算が下りないことについては、石油利権に絡む東大教授や国会議員や企業などが採掘に対し反対の姿勢をとっていることが原因ではないかとの主張もある[7]

日本海沿岸で海底面に露出したメタンハイドレートが発見され、低コストで採掘できる可能性があるが現在調査中であり、採算性などは明らかにされていない。現在、東京大学独立総合研究所海洋研究開発機構産業技術総合研究所などによる調査が行われているが[9]、メタンハイドレート資源開発研究コンソーシアムによる調査は行われていない。

地球温暖化[編集]

海中に湧き出したメタンが、大気中に出ることによって、地球温暖化の一因になっていると考えられている。大気中のメタンは、二酸化炭素の20倍もの温室効果があるのではないかと言われている。メタンは大気中で12年程度で分解される。

メタンハイドレートは海底の温度が数度上昇するだけで溶け出し、海底内で放出されたメタンガスは海中を経由して大気中に放出されると云われている。

地球温暖化が進むと海水温が上がり、やがてメタンが大気中に放出される。するとさらに温暖化がすすみ海水温を上げ、さらに多くのメタンが吐き出される悪循環をおこすだろうという仮説がある。2億5千万年前のP-T境界では、この現象が実際におこり、大量絶滅をより深刻なものにしたという説もある(NHKスペシャル 地球大進化〜46億年・人類への旅〜第4集で詳しく説明されている)。しかし、エール大学の地球化学者である Robert A. Berner 博士が2億5千万年前のP-T境界においておきた炭素同位体比のネガティブシフトから推定した放出されたメタンの量は4200ギガトンである。これだけのメタンが放出されても大気中の二酸化炭素濃度は150 ppmしか増えず、絶滅を起こすほどの地球温暖化を引き起こせないという研究結果がでている。このため、メタン放出による温暖化の影響は少ないと考えられている。

こういった危惧がある反面、放置したままでもメタンハイドレートは海中から大気中に少しずつ放出されてしまうので燃やして使用したほうが温暖化防止に繋がるという考え方や、メタンガスは燃やすと石油や石炭より、はるかに CO2 の排出量が少ないという点でも歓迎出来るとする考え方から、メタンハイドレートは石油に替わるエネルギー源として期待する意見もある。

発見の歴史[編集]

  • シベリアなどの寒地において、天然ガスパイプライン内にできるガスハイドレート(周辺構造は、メタンハイドレートとほぼ同じ)という現象や物質自体は、1930年代に確認されていた。
  • 1960年代には、永久凍土内で、天然ハイドレートの堆積層が発見された。
  • 1967年に、天然ガスハイドレート岩石資料が世界で初めてシベリアのヤクーチャの永久凍土地帯で採取された。
  • 1970年代に至って、海底において大量に存在する可能性が予測され、実際に計測が行われた。
  • 1974年、カナダのマッケンジー・デルタで、天然のメタンハイドレートが浅い砂質層に埋蔵されている事が発見された。
  • 1996年アメリカ合衆国内の海底において発見され、具体的研究が進められる。
  • 2000年 南海トラフでメタンハイドレートの存在を確認。
  • 2002年、日本・カナダ・アメリカ・ドイツインドの国際共同研究として、カナダのマッケンジー・デルタ Mallik 5L-38号井において、世界で初めて地下のメタンハイドレート層から地上へのメタンガス回収に成功した。
  • 2006年 東京大学海洋研究開発機構の研究グループによると新潟県上越市直江津港沖合30km付近に海底上(水深約900メートル)に露出しているメタンハイドレートを確認。海底面上にあるのは東アジア初。
  • 2008年 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構が、カナダの天然資源省との共同研究で、永久凍土の地下1100mのメタンハイドレート層から減圧法によってメタンガスを連続的に産出することに成功。これを受けて同機構は、2018年頃にメタンハイドレート事業を商業化すると発表。

施設[編集]

国内においては、和歌山県御坊市の日高港新エネルギーパークにおいてメタンハイドレートの紹介が行われており[19]、事前に予約した一定数以上の団体客は、シャーレに乗せられた人工的に造りだしたメタンハイドレートに触れることができたり、燃焼実験を見ることが可能となっている。

構造・組成[編集]

公称のメタンハイドレートの組成式は、(CH4)4(H2O)23であり、1モルに対して5.75モルので構成され、13.4重量%のメタンを含むが、実際の組成は水の結晶格子にあわせていくつのメタン分子が納まるかによる。およその比重0.9 g/cm3であり、したがって堆積物固着していなければ海や湖に浮くことになる[2]。 メタンで飽和したメタンハイドレートは1リットル純水あたりメタン120グラムの(0°C、1気圧において水に対して約169リットルの気体メタン、または、5.75モルの水に1モルのメタンである。モル比:18.015%)。メタン1モルあたり16.043 g + 5.75 × 18.015 g ≈ 119.631g、質量16.043 g / 119.631 g ≈ 0.1341、比重約0.9 g/cm3包接水和物である。One litre of fully saturated methane clathrate solid would therefore contain about 120 grams of methane (or around 169 litres of methane gas at 0°C and 1 atm).[注 1]

Methane forms a structure I hydrate with two dodecahedral (12 vertices, thus 12 water molecules) and six tetradecahedral (14 water molecules) water cages per unit cell. (Because of sharing of water molecules between cages, there are only 46 water molecules per unit cell.) This compares with a hydration number of 20 for methane in aqueous solution.[20] A methane clathrate MAS NMR spectrum recorded at 275 K and 3.1 MPa shows a peak for each cage type and a separate peak for gas phase methane.[要出典] In 2003, a clay-methane hydrate intercalate was synthesized in which a methane hydrate complex was introduced at the interlayer of a sodium-rich montmorillonite clay. The upper temperature stability of this phase is similar to that of structure I hydrate.[21]

Methane hydrate phase diagram. The horizontal axis shows temperature from -15 to 33 Celsius, the vertical axis shows pressure from 0 to 120,000 kilopascals (0 to 1,184 atmospheres). For example, at 4 Celsius hydrate forms above a pressure of about 50 atmospheres.

Natural deposits[編集]

Worldwide distribution of confirmed or inferred offshore gas hydrate-bearing sediments, 1996.
Source: USGS
Gas hydrate-bearing sediment, from the subduction zone off Oregon
Specific structure of a gas hydrate piece, from the subduction zone off Oregon

Methane clathrates are restricted to the shallow lithosphere (i.e. < 2,000 m depth). Furthermore, necessary conditions are found only in either continental sedimentary rocks in polar regions where average surface temperatures are less than 0 °C; or in oceanic sediment at water depths greater than 300 m where the bottom water temperature is around 2 °C. In addition, deep fresh water lakes may host gas hydrates as well, e.g. the fresh water Lake Baikal, Siberia.[22] Continental deposits have been located in Siberia and Alaska in sandstone and siltstone beds at less than 800 m depth. Oceanic deposits seem to be widespread in the continental shelf (see Fig.) and can occur within the sediments at depth or close to the sediment-water interface. They may cap even larger deposits of gaseous methane.[23]

Oceanic[編集]

There are two distinct types of oceanic deposit. The most common is dominated (> 99%) by methane contained in a structure I clathrate and generally found at depth in the sediment. Here, the methane is isotopically light (δ13C < -60‰) which indicates that it is derived from the microbial reduction of CO2. The clathrates in these deep deposits are thought to have formed in situ from the microbially produced methane, since the δ13C values of clathrate and surrounding dissolved methane are similar.[23] However, it is also thought that fresh water used in the pressurization of oil and gas wells in permafrost and along the continental shelves world wide, combine with natural methane to form clathrate at depth and pressure, since methane hydrates are more stable in fresh water than in salt water. Local variations may be very common, since the act of forming hydrate, which extracts pure water from saline formation waters, can often lead to local, and potentially significant increases in formation water salinity. Hydrates normally exclude the salt in the pore fluid from which it forms, thus they comprise high electric resistivity just like ice, and sediments containing hydrates have a higher resistivity compared to sediments without gas hydrates (Judge [67])[24]:9

These deposits are located within a mid-depth zone around 300–500 m thick in the sediments (the gas hydrate stability zone, or GHSZ) where they coexist with methane dissolved in the fresh, not salt, pore-waters. Above this zone methane is only present in its dissolved form at concentrations that decrease towards the sediment surface. Below it, methane is gaseous. At Blake Ridge on the Atlantic continental rise, the GHSZ started at 190 m depth and continued to 450 m, where it reached equilibrium with the gaseous phase. Measurements indicated that methane occupied 0-9% by volume in the GHSZ, and ~12% in the gaseous zone.[25][26]

In the less common second type found near the sediment surface some samples have a higher proportion of longer-chain hydrocarbons (< 99% methane) contained in a structure II clathrate. Carbon from this type of clathrate is isotopically heavier (δ13C is -29 to -57 ‰) and is thought to have migrated upwards from deep sediments, where methane was formed by thermal decomposition of organic matter. Examples of this type of deposit have been found in the Gulf of Mexico and the Caspian Sea.[23]

Some deposits have characteristics intermediate between the microbially and thermally sourced types and are considered to be formed from a mixture of the two.

The methane in gas hydrates is dominantly generated by microbial consortia degrading organic matter in low oxygen environments, with the methane itself produced by methanogenic archaea. Organic matter in the uppermost few centimetres of sediments is first attacked by aerobic bacteria, generating CO2, which escapes from the sediments into the water column. Below this region of aerobic activity, anaerobic processes take over, including, successively with depth, the microbial reduction of nitrite/nitrate, metal oxides, and then sulfates are reduced to sulfides. Finally, once sulfate is used up, methanogenesis becomes a dominant pathway for organic carbon remineralization.

If the sedimentation rate is low (about 1 cm/yr), the organic carbon content is low (about 1% ), and oxygen is abundant, aerobic bacteria can use up all the organic matter in the sediments faster than oxygen is depleted, so lower-energy electron acceptors are not used. But where sedimentation rates and the organic carbon content are high, which is typically the case on continental shelves and beneath western boundary current upwelling zones, the pore water in the sediments becomes anoxic at depths of only a few centimeters or less. In such organic-rich marine sediments, sulfate then becomes the most important terminal electron acceptor due to its high concentration in seawater, although it too is depleted by a depth of centimeters to meters. Below this, methane is produced. This production of methane is a rather complicated process, requiring a highly reducing environment (Eh -350 to -450 mV) and a pH between 6 and 8, as well as a complex syntrophic consortia of different varieties of archaea and bacteria, although it is only archaea that actually emit methane.

In some regions (e.g., Gulf of Mexico) methane in clathrates may be at least partially derived from thermal degradation of organic matter, dominantly in petroleum.[27][要出典] The methane in clathrates typically has a biogenic isotopic signature and highly variable δ13C (-40 to -100‰), with an approximate average of about -65‰ .[28][要出典][29][要出典][30] Below the zone of solid clathrates, large volumes of methane may form bubbles of free gas in the sediments.[25][31][32]

The presence of clathrates at a given site can often be determined by observation of a "bottom simulating reflector" (BSR), which is a seismic reflection at the sediment to clathrate stability zone interface caused by the unequal densities of normal sediments and those laced with clathrates.

Reservoir size[編集]

The size of the oceanic methane clathrate reservoir is poorly known, and estimates of its size decreased by roughly an order of magnitude per decade since it was first recognized that clathrates could exist in the oceans during the 1960s and '70s.[33] The highest estimates (e.g. 3×1018 m³)[34] were based on the assumption that fully dense clathrates could litter the entire floor of the deep ocean. Improvements in our understanding of clathrate chemistry and sedimentology have revealed that hydrates form in only a narrow range of depths (continental shelves), at only some locations in the range of depths where they could occur (10-30% of the GHSZ), and typically are found at low concentrations (0.9-1.5% by volume) at sites where they do occur. Recent estimates constrained by direct sampling suggest the global inventory occupies between 1×1015and 5×1015 m³ (0.24 to 1.2 million cubic miles).[33] This estimate, corresponding to 500-2500 gigatonnes carbon (Gt C), is smaller than the 5000 Gt C estimated for all other geo-organic fuel reserves but substantially larger than the ~230 Gt C estimated for other natural gas sources.[33][35] The permafrost reservoir has been estimated at about 400 Gt C in the Arctic,[36][要出典] but no estimates have been made of possible Antarctic reservoirs. These are large amounts; for comparison the total carbon in the atmosphere is around 800 gigatons (see Carbon: Occurrence).

These modern estimates are notably smaller than the 10,000 to 11,000 Gt C (2×1016 m³) proposed[37] by previous researchers as a reason to consider clathrates to be a geo-organic fuel resource (MacDonald 1990, Kvenvolden 1998). Lower abundances of clathrates do not rule out their economic potential, but a lower total volume and apparently low concentration at most sites[33] does suggest that only a limited percentage of clathrates deposits may provide an economically viable resource.

Continental[編集]

Methane clathrates in continental rocks are trapped in beds of sandstone or siltstone at depths of less than 800 m. Sampling indicates they are formed from a mix of thermally and microbially derived gas from which the heavier hydrocarbons were later selectively removed. These occur in Alaska, Siberia, and Northern Canada.

In 2008, Canadian and Japanese researchers extracted a constant stream of natural gas from a test project at the Mallik gas hydrate site in the Mackenzie River delta. This was the second such drilling at Mallik: the first took place in 2002 and used heat to release methane. In the 2008 experiment, researchers were able to extract gas by lowering the pressure, without heating, requiring significantly less energy.[38] The Mallik gas hydrate field was first discovered by Imperial Oil in 1971-1972.[39]

Commercial use[編集]

The sedimentary methane hydrate reservoir probably contains 2–10 times the currently known reserves of conventional natural gas, 2013年現在.[40] This represents a potentially important future source of hydrocarbon fuel. However, in the majority of sites deposits are thought to be too dispersed for economic extraction.[33] Other problems facing commercial exploitation are detection of viable reserves and development of the technology for extracting methane gas from the hydrate deposits.

A research and development project in Japan is aiming for commercial-scale extraction near Aichi Prefecture by 2016.[41][42] In August 2006, China announced plans to spend 800 million yuan (US$100 million) over the next 10 years to study natural gas hydrates.[43] A potentially economic reserve in the Gulf of Mexico may contain approximately 100Template:Convert/SpellnumSrtLoff9cubic metres (3.5×1012 cu ft) of gas.[33] Bjørn Kvamme and Arne Graue at the Institute for Physics and technology at the University of Bergen have developed a method for injecting Template:CO2 into hydrates and reversing the process; thereby extracting CH4 by direct exchange.[44] The University of Bergen's method is being field tested by ConocoPhillips and state-owned Japan Oil, Gas and Metals National Corporation (JOGMEC), and partially funded by the U.S. Department of Energy. The project has already reached injection phase and was analyzing resulting data by March 12, 2012.[45]

On March 12, 2013, JOGMEC researchers announced that they had successfully extracted natural gas from frozen methane hydrate.[46] In order to extract the gas, specialized equipment was used to drill into and depressurize the hydrate deposits, causing the methane to separate from the ice. The gas was then collected and piped to surface where it was ignited to prove its presence.[47] According to an industry spokesperson, "It [was] the world's first offshore experiment producing gas from methane hydrate".[46] Previously, gas had been extracted from onshore deposits, but never from offshore deposits which are much more common.[47] The hydrate field from which the gas was extracted is located 50キロメートル (31 mi) from central Japan in the Nankai Trough, 300メートル (980 ft) under the sea.[46][47] A spokesperson for JOGMEC remarked "Japan could finally have an energy source to call its own".[47] The experiment will continue for two weeks before it is determined how efficient the gas extraction process has been.[47] Marine geologist Mikio Satoh remarked "Now we know that extraction is possible. The next step is to see how far Japan can get costs down to make the technology economically viable."[47] Japan estimates that there are at least 1.1 trillion cubic meters of methane trapped in the Nankai Trough, enough to meet the country's needs for more than ten years.[47]

Hydrates in natural gas processing[編集]

Routine operations[編集]

Methane clathrates (hydrates) are also commonly formed during natural gas production operations, when liquid water is condensed in the presence of methane at high pressure. It is known that larger hydrocarbon molecules like ethane and propane can also form hydrates, although longer molecules (butanes, pentanes) cannot fit into the water cage structure and tend to destabilise the formation of hydrates.

Once formed, hydrates can block pipeline and processing equipment. They are generally then removed by reducing the pressure, heating them, or dissolving them by chemical means (methanol is commonly used). Care must be taken to ensure that the removal of the hydrates is carefully controlled, because of the potential for the hydrate to undergo a phase transition from the solid hydrate to release water and gaseous methane at a high rate when the pressure is reduced. The rapid release of methane gas in a closed system can result in a rapid increase in pressure.[2]

It is generally preferable to prevent hydrates from forming or blocking equipment. This is commonly achieved by removing water, or by the addition of ethylene glycol (MEG) or methanol, which act to depress the temperature at which hydrates will form (i.e. common antifreeze). In recent years, development of other forms of hydrate inhibitors have been developed, like Kinetic Hydrate Inhibitors (which by far slow the rate of hydrate formation) and anti-agglomerates, which do not prevent hydrates forming, but do prevent them sticking together to block equipment.

Effect of hydrate phase transition during deep water drilling[編集]

When drilling in oil- and gas-bearing formations submerged in deep water, the reservoir gas may flow into the well bore and form gas hydrates owing to the low temperatures and high pressures found during deep water drilling. The gas hydrates may then flow upward with drilling mud or other discharged fluids. When the hydrates rise, the pressure in the annulus decreases and the hydrates dissociate into gas and water. The rapid gas expansion ejects fluid from the well, reducing the pressure further, which leads to more hydrate dissociation and further fluid ejection. The resulting violent expulsion of fluid from the annulus is one potential cause or contributor to the "kick".[48] (Kicks, which can cause blowouts, typically do not involve hydrates: see Blowout: formation kick).

Measures which reduce the risk of hydrate formation include:

  • High flow-rates, which limit the time for hydrate formation in a volume of fluid, thereby reducing the kick potential.[48]
  • Careful measuring of line flow to detect incipient hydrate plugging.[48]
  • Additional care in measuring when gas production rates are low and the possibility of hydrate formation is higher than at relatively high gas flow rates.[48]
  • Monitoring of well casing after it is "shut in" (isolated) may indicate hydrate formation. Following "shut in", the pressure rises while gas diffuses through the reservoir to the bore hole; the rate of pressure rise exhibit a reduced rate of increase while hydrates are forming.[48]
  • Additions of energy (e.g., the energy released by setting cement used in well completion) can raise the temperature and convert hydrates to gas, producing a "kick".

Blowout recovery[編集]

Concept diagram of oil containment domes, forming upsidedown funnels in order to pipe oil to surface ships. The sunken oil rig is nearby.

At sufficient depths, methane complexes directly with water to form methane hydrates, as was observed during the Deepwater Horizon oil spill in 2010. BP engineers developed and deployed a subsea oil recovery system over oil spilling from a deepwater oil well 5,000フィート (1,500 m) below sea level to capture escaping oil. This involved placing a 125トン (280,000 lb) dome over the largest of the well leaks and piping it to a storage vessel on the surface.[49] This option had the potential to collect some 85% of the leaking oil but was previously untested at such depths.[49] BP deployed the system on May 7–8, but it failed due to buildup of methane clathrate inside the dome; with its low density of approximately 0.9 g/cm3 the methane hydrates accumulated in the dome, adding buoyancy and obstructing flow.[50]

Methane clathrates and climate change[編集]

Methane is a powerful greenhouse gas. Despite its short atmospheric half life of 7 years, methane has a global warming potential of 86 over 20 years and 34 over 100 years (IPCC, 2013). The sudden release of large amounts of natural gas from methane clathrate deposits has been hypothesized as a cause of past and possibly future climate changes. Events possibly linked in this way are the Permian-Triassic extinction event and the Paleocene-Eocene Thermal Maximum.

Climate scientists like James E. Hansen predict that methane clathrates in the permafrost regions will be released because of global warming, unleashing powerful feedback forces which may cause runaway climate change that cannot be halted.

Recent research carried out in 2008 in the Siberian Arctic has shown millions of tonnes of methane being released[51][52][53][54][55] with concentrations in some regions reaching up to 100 times above normal.[56]

In their Correspondence in the September 2013 Nature Geoscience journal, Vonk and Gustafsson cautioned that the most probable mechanism to strengthen global warming is large-scale thawing of Arctic permafrost which will release methane clathrate into the atmosphere.[57] While performing research in July in plumes in the East Siberian Arctic Ocean, Gustafsson and Vonk were surprised by the high concentration of methane.[58]

In 2014 based on their research on the northern United States Atlantic marine continental margins from Cape Hatteras to Georges Bank, a group of scientists from the US Geological Survey, the Department of Geosciences, Mississippi State University, Department of Geological Sciences, Brown University and Earth Resources Technology, claimed there was widespread leakage of methane.[59] [60]

Natural gas hydrates versus liquified natural gas in transportation[編集]

Since methane clathrates are stable at a higher temperature than liquefied natural gas (LNG) (−20 vs −162 °C), there is some interest in converting natural gas into clathrates rather than liquifying it when transporting it by seagoing vessels. A significant advantage would be that the production of natural gas hydrate (NGH) from natural gas at the terminal would require a smaller refrigeration plant and less energy than LNG would. Offsetting this, for 100 tonnes of methane transported, 750 tonnes of methane hydrate would have to be transported; since this would require a ship of 7.5 times greater displacement, or require more ships, it is unlikely to prove economic.[要出典]

See also[編集]

脚注[編集]

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関連項目[編集]

外部リンク[編集]


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