マーデルングエネルギー

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マーデルングエネルギー: Madelung energy)は、イオン結晶物質における、イオン-イオン間の静電的相互作用によるエネルギーの総和。

結晶における最隣接原子間距離をr0 、最隣接の陽イオン‐陰イオンのペアの数をN 、イオンの価数をZ 、素電荷をe とすると、マーデルングエネルギーEMadelung は、

 E_\mathrm{Madelung} = -N \alpha {{Z^2 e^2} \over {r_0} }

となる。ここでαはマーデルング定数と言われるもので、結晶構造によって値が変わる定数である。

イオン結晶に限らず、結晶内(結晶構造となっていない周期系なども含む→分子動力学法)のイオン同士、イオン芯同士などの計算は、その相互作用が長距離力であるため、エバルトの方法を使って求められる。

マーデルング定数[編集]

塩化ナトリウム型格子

イオン結晶において、静電気的ポテンシャルエネルギーを表す定数をマーデルング定数と呼び、結晶構造の種類により決まる定数である。イオン結晶の格子エネルギーUはマーデルング定数をMとして以下の理論式で表される。

U = \frac{N_AM z^2 e^2 }{4 \pi \varepsilon_0 r_0}\left(1-\frac{1}{n}\right)

この定数は、例えば塩化ナトリウム型格子では、ナトリウムイオンを中心として、それを囲む6配位の塩化物イオンとのクーロン引力、さらに隣の塩化物イオンの\sqrt{2}倍の距離にある、12個のナトリウムイオンとのクーロン斥力という具合に、無限級数の和として求めたものである[1]

M_{\rm{NaCl}} = 6 - \frac{12}{\sqrt{2}} + \frac{8}{\sqrt{3}} - \frac{6}{2} + \frac{24}{\sqrt{5}} - \cdots

主な結晶構造のマーデルング定数は以下の通りである[2][3]

結晶構造 マーデルング定数 M
塩化ナトリウム型構造 1.747558
塩化セシウム型構造 1.762670
閃亜鉛鉱型構造 1.63806
ウルツ鉱型構造 1.6413
蛍石型構造 5.03878
赤銅鉱型構造 4.11552
ルチル型構造 4.816


参考文献[編集]

  1. ^ FA コットン; G. ウィルキンソン; 中原 勝儼訳 『コットン・ウィルキンソン無機化学』 培風館、1987年 
  2. ^ 長島弘三; 佐野博敏; 富田 功 『無機化学』 実教出版。 
  3. ^ 新村陽一 『無機化学』 朝倉書店、1984年