クリプタンド

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カリウムカチオン (K+) を取り込んだ [2.2.2]クリプタンドのX線解析による構造図[1]。白:炭素原子、赤:酸素原子、青:窒素原子、紫:カリウムカチオン

クリプタンド (cryptand) は2つ以上の環からなるかご状の多座配位子の総称で、さまざまなカチオンに対して選択的な配位能力を持つさまざまなクリプタンドが知られている[2]。1987年のノーベル化学賞は、クリプタンドとクラウンエーテルを発見・開発し、超分子化学[3]の発展の礎を築いたドナルド・クラムジャン=マリー・レーンチャールズ・ペダーセンの3者に与えられた。「クリプタンド」の名は、取り込まれたゲスト分子を (crypt) に埋葬された遺骸になぞらえて付けられた。クリプタンドはクラウンエーテルの設計概念を三次元構造へと展開したもので、より高い選択性と包接能力を持つ。生成する錯体は脂溶性を示す。

構造[編集]

もっとも多用され、研究されている化合物は化学式 N(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2)3N で表されるものである。IUPAC名は1,10-ジアザ-4,7,13,16,24,24-ヘキサオキサビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン 1,10-diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo[8.8.8]hexacosane だが、煩雑なため [2.2.2]クリプタンドと通称されている。角括弧内の数字は、窒素原子によって連結された3本の鎖の中に含まれる酸素原子(配位原子)の数を表している。商品名 Kryptofix として市販されているクリプタンドもある。配位原子が窒素のみからなる(アミンだけを含む)クリプタンドはアルカリ金属のカチオンに対して特に高い親和性を持ち、それを用いた K イオンを含む塩([クリプタンド•K+]•K-)の単離が報告されている[4]

性質[編集]

三次元のかご状の空間の中に、ゲストとなるイオンを取り込む。クリプタンドとカチオンが形成した錯体はクリプテート (cryptate) と呼ばれる。「硬い」カチオン、例えば NH4+、ランタノイド、アルカリ金属、アルカリ金属のカチオンと錯形成する。クラウンエーテルと異なり三次元構造を持つため、イオン半径による選択性が高く、Na+ と K+ などのアルカリ金属イオン同士をより明確に区別する。

用途[編集]

他の配位子と比べ製造は難しく高価であるものの、イオン選択能や会合強度には優れる[5]。クリプタンドを使うことのみによって有機溶媒に可溶化できる塩も存在する。イオン対を引き放すことにより、塩のアニオンの反応性を増すことができる。また、相間移動触媒として用いられる[6]。アルカリ金属の陰イオンやエレクトライド(電子を陰イオンとする塩)を合成することもできる。Sn92− といったクラスター構造を持つジントルイオン (Zintl ion) の結晶化にも使われた。

参考文献[編集]

  1. ^ Alberto, R.; Ortner, K.; Wheatley, N.; Schibli, R.; Schubiger, A. P. "Synthesis and properties of boranocarbonate: a convenient in situ CO source for the aqueous preparation of [99mTc(OH2)3(CO)3]+." J. Am. Chem. Soc. 2001, 121, 3135-3136. doi:10.1021/ja003932b
  2. ^ von Zelewsky, A. Stereochemistry of Coordination Compounds; John Wiley: Chichester, 1995. ISBN 0-471-95057-2.
  3. ^ Lehn, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives; VCH: Weinhiem, 1995.
  4. ^ Kim, J.; Ichimura, A. S.; Huang, R. H.; Redko, M.; Phillips, R. C.; Jackson, J. E.; Dye, J. L. "Crystalline salts of Na and K (alkalides) that are stable at room temperature." J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10666–10667. doi:10.1021/ja992667v
  5. ^ Dietrich, B. "Cryptands" in Comprehensive Supramolecular Chemistry; Gokel, G. W. Ed; Elsevier: Oxford, 1996; Vol. 1, pp 153–211. ISBN 0080406106.
  6. ^ Landini, D.; Maia, A.; Montanari, F.; Tundo, P. "Lipophilic [2.2.2] cryptands as phase-transfer catalysts. Activation and nucleophilicity of anions in aqueous-organic two-phase systems and in organic solvents of low polarity." J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 2526–2530. doi:10.1021/ja00504a004