クラウジウス-クラペイロンの式

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クラウジウス-クラペイロンの式(クラウジウス-クラペイロンのしき、: Clausius-Clapeyron Equation)とは、物質が気液平衡の状態にあるとき温度圧力、及び気体液体それぞれの体積の関係を表した式である。ルドルフ・クラウジウスエミール・クラペイロンにちなんで名付けられた。物質が気液平衡の状態にあるときの温度をT 、圧力をP 、及び気体、液体のモル体積をそれぞれvgvl とすると、これらの間には次の関係が成り立つ。

\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{L}{T(v_\mathrm{g}-v_\mathrm{l})}

ここで、L はその物質のモル蒸発熱である。

なお、この式は液体と固体が共存している場合にも適用できる。そのときL はモル融解熱を表す。また、vgvl に、vl は固体のモル体積vs に置き換えればよい。

式の導出[編集]

内部エネルギーの全微分を用いる方法[編集]

(実際には相転移が起こる点では、ギブズ自由エネルギーは圧力、温度で微分不可能であるため注意が必要である。)

気体のモルギブズ自由エネルギーGg 、液体のモルギブズ自由エネルギーをGl とすると、気液平衡の状態では次の関係が成り立つ。

G_\mathrm{g} = G_\mathrm{l}

ここでギブズ自由エネルギーはエンタルピーH内部エネルギーUエントロピーS を用いて次の式で与えられる。

G = H-TS = (U+Pv)-TS

従って

U_\mathrm{g}+Pv_\mathrm{g}-TS_\mathrm{g}=U_\mathrm{l}+Pv_\mathrm{l}-TS_\mathrm{l}

これを微分して、内部エネルギーの全微分 dU = T dS - P dv を代入すると

(T\mathrm{d}S_\mathrm{g}-P\mathrm{d}v_\mathrm{g})+P\mathrm{d}v_\mathrm{g}+v_\mathrm{g}\mathrm{d}P-T\mathrm{d}S_\mathrm{g}-S_\mathrm{g}\mathrm{d}T=(T\mathrm{d}S_\mathrm{l}-P\mathrm{d}v_\mathrm{l})+P\mathrm{d}v_\mathrm{l}+v_\mathrm{l}\mathrm{d}P-T\mathrm{d}S_\mathrm{l}-S_\mathrm{l}\mathrm{d}T
\therefore\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{S_\mathrm{g}-S_\mathrm{l}}{v_\mathrm{g}-v_\mathrm{l}}

ここで、モル蒸発熱(1モルあたりの蒸発に伴うエンタルピー変化Hg - Hl = L )は気体と液体のエントロピーSg およびSl を用いて

\frac{L}{T}=S_\mathrm{g}-S_\mathrm{l}

と表されることを用いると、与式を得ることができる。

ギブズ-デュエムの式を用いる方法[編集]

ギブズ-デュエムの式を用いて導出することもできる[1]

気液平衡状態で両相のギブズ自由エネルギーが等しいことを、化学ポテンシャルμを用いて表すと

\mu_\mathrm{g}(T,P) = \mu_\mathrm{l}(T,P)

これを微分する。

\frac{\partial\mu_\mathrm{g}}{\partial T} + \frac{\partial\mu_\mathrm{g}}{\partial P}\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} = \frac{\partial\mu_\mathrm{l}}{\partial T} + \frac{\partial\mu_\mathrm{l}}{\partial P}\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}

ここでギブズ-デュエムの式 dμ = -S dT + V dp より

\frac{\partial\mu}{\partial T}=-S,\quad \frac{\partial\mu}{\partial P}=v

を代入すると

\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{S_\mathrm{g}-S_\mathrm{l}}{v_\mathrm{g}-v_\mathrm{l}}

を得る。この続きは上述の導出法と同様である。

飽和蒸気圧[編集]

この関係を用いると飽和蒸気圧P を表す近似式を求めることができる。一般にvgvl の関係が成り立つので

\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{L}{Tv_\mathrm{g}}

と近似することができる。これを理想気体の状態方程式を用いて変形すると以下の式が得られる。

\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}=\frac{L}{T\frac{RT}{P}}=\frac{LP}{RT^2}

これをさらに変形すると

\frac{\mathrm{d}P}{P}=\frac{L}{R}\frac{\mathrm{d}T}{T^2}

蒸発熱が温度によらず一定とみなすと、これを積分して以下の式が得られる。

\ln{(P/P_\text{c})}=-\frac{L}{RT} …(1)
P=P_\text{c} \exp\left\{-\frac{L}{RT}\right\} …(2)

ただしPc は定数である。式(2)は別の定数P0T0を用いて次のようにも表せる。

P=P_0\exp\left\{\frac{L}{R}\left(\frac{1}{T_0}-\frac{1}{T}\right)\right\}

また、式(1)からは次のような式を導くこともできる。

\ln\frac{P_2}{P_1}=-\frac{L}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)
\log_{10}\frac{P_2}{P_1}=-\frac{L}{2.303R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)

関連項目[編集]

参考文献[編集]

  1. ^ 夏目雄平 『やさしい化学物理』 朝倉書店、2010年、59頁。ISBN 978-4-254-14083-5