カチオン-π相互作用

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ナトリウムカチオンとベンゼンとの間のカチオンーπ相互作用

カチオン-π相互作用(カチオン-パイそうごさよう、: Cation-π interaction)は、電子豊富なπ電子系(例:ベンゼンエチレン)と近接する陽イオン(カチオン、例:Li+, Na+)との間に働く非共有結合性の分子間相互作用である。この非典型的な相互作用は、単極子(陽イオン)と四重極子(π電子系)との間の非共有結合性結合の一つの例である。カチオン-π相互作用のエネルギーは、水素結合塩橋の強さと同程度であり、分子認識において重要な役割を果たしている[1]

ベンゼン環の上下のπ電子系は、四重極電荷分布を生む。

起源[編集]

π電子系のモデルであるベンゼンは、弱い極性炭素-水素結合が分子の対称性によって打ち消されるため、永久双極子モーメントを持っていない。しかしながら、ベンゼン環の上下の電子豊富なπ電子系は部分負電荷を有している。この挟み込む負電荷との釣り合いを取るため、ベンゼン中の原子が存在する平面上に正電荷が生じる。その結果、電気四重極子(互いに打ち消さない双極子の対)が生まれる。そして、負の電荷を持つπ電子系は正電荷を持つイオンと好んで相互作用することが出来る。

相互作用の強さに影響を与えるもの[編集]

カチオン-π相互作用は、水素結合に匹敵する強さがあり、ある場合では決定的な分子間力と成り得る。溶媒とともに、陽イオンの性質、π電子系の置換基などいくつかの条件がこの相互作用の強さに影響を与える。

陽イオンの性質[編集]

静電気学クーロンの法則)では、より小さく、より正電荷をもつ陽イオンがより強い静電引力を生む。下記の表はベンゼンといくつかのアルカリ金属との気相における相互作用でのギブズの自由エネルギー変化を示す[2]イオン半径 (r_{\mathrm{ion}}) の影響が明白である。

M+ Li+ Na+ K+ Rb+
-\DeltaG [kcal/mol] 38 27 19 16
r_{\mathrm{ion}} [pm] 76 102 138 152
典型的な置換基を持つベンゼンとNa+との結合エネルギー (kcal/mol)[3]

π電子系の置換基[編集]

置換基の静電的特性もまた相互作用の強さに影響を与える。電子求引性基(例:シアノ基 -CN)は相互作用を弱めるが、電子供与性基(例:アミノ基 -NH2)はカチオン-π結合を強める。いくつかの置換基についての関係が右図に示されている。この効果の起源はπ電子系への寄与でしばしば説明されるが、最近の計算結果によって置換基と陽イオンの直接的な相互作用が第一の理由であることが指摘されている[4]

溶媒の影響[編集]

加えて、溶媒の性質もまた相互作用の相対的な強さを決定する。カチオン-π相互作用についてのほとんどのデータは、相互作用が最も顕著に現われる気相で得られている。全ての介在する溶媒分子は相互作用を弱めると考えられ、溶媒の極性が上昇すると相互作用ははっきとしなくなる。

ニコチンアミドアセチルコリン受容体トリプトファン残基へのカチオン性のアセチルコリンの結合はカチオン-π相互作用による。

自然におけるカチオン-π相互作用[編集]

自然におけるビルディングブロックもまた芳香族部分を含んでいる。トリプトファンやチロシンアミノ酸側鎖やDNA塩基などはカチオン種(金属イオンだけでなく電荷を持つアミノ酸側鎖等も)と結合することができる[5][6]。ゆえに、カチオン-π相互作用はタンパク質の三次元構造の安定化において重要な役割を果たしている。カチオン-π相互作用の別の役割は、ニコチン性アセチルコリン受容体においても見られる。ニコチン性アセチルコリン受容体は内因性のリガンドであるアセチルコリン(正電荷を有する分子)と、四級アンモニウム塩とのカチオン-π相互作用によって結合する[7]

また、スクアレン環化酵素による反応遷移状態であるカルボカチオンの安定化に、周囲の芳香族アミノ酸とのカチオン-π相互作用が寄与していることが示唆されている[8]

アニオン-π相互作用[編集]

多くの点において、アニオン(陰イオン)-π相互作用はカチオン-π相互作用と正反対であるが、基本的原理は同一である。アニオン-π相互作用の例はこれまでにほとんど知られていない。負電荷を引き付けるためには、π電子系の電荷分布を逆転させる必要がある。これは、π電子系に複数の強力な電子求引性基を配置することで達成される(例:ヘキサフルオロベンゼン)[9]。アニオン-π効果は、特定の陰イオンに対する化学センサーにおいて有効に生かされている[10]

脚注[編集]

  1. ^ Eric V. Anslyn, Dennis A. Dougherty (2004). Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books. ISBN 978-1-891389-31-3. 
  2. ^ J. C. Amicangelo, and P. B. Armentrout (2000). “Absolute Binding Energies of Alkali-Metal Cation Complexes with Benzene Determined by Threshold Collision-Induced Dissociation Experiments and ab Initio Theory”. J. Phys. Chem. A 104 (48): 11420. doi:10.1021/jp002652f. 
  3. ^ S. Mecozzi, A. P. West, and D. A. Dougherty (1996). “Cation-π Interactions in Simple Aromatics: Electrostatics Provide a Predictive Tool”. J. Am. Chem. Soc. 118 (9): 2307. doi:10.1021/ja9539608. 
  4. ^ S. E. Wheeler and K. N. Houk (2009). [http://www.pubmedcentral.nih.gov/articlerender.fcgi?tool=pmcentrez&artid=2787874 “Substituent Effects in Cation/π Interactions and Electrostatic Potentials above the Centers of Substituted Benzenes Are Due Primarily to Through-Space Effects of the Substituents”]. J. Am. Chem. Soc. 131 (9): 3126. doi:10.1021/ja809097r. PMC 2787874. PMID 19219986. http://www.pubmedcentral.nih.gov/articlerender.fcgi?tool=pmcentrez&artid=2787874. 
  5. ^ M. M. Gromiha, C. Santhosh, and S. Ahmad (2004). “Structural analysis of cation-π interactions in DNA binding proteins”. Int. J. Biol. Macromol. 34 (3): 203. doi:10.1016/j.ijbiomac.2004.04.003. PMID 15225993. 
  6. ^ J. P. Gallivan and D. A. Dougherty (1999). “Cation-π interactions in structural biology”. Proc. Natl. Acad. Sci., U.S.A. 96 (17): 9459. doi:10.1073/pnas.96.17.9459. 
  7. ^ D. L. Beene, G. S. Brandt, W. Zhong, N. M. Zacharias, H. A. Lester, and D. A. Dougherty (2002). “Cation-π Interactions in Ligand Recognition by Serotonergic (5-HT3A) and Nicotinic Acetylcholine Receptors: The Anomalous Binding Properties of Nicotine”. Biochemistry 41 (32): 10262. doi:10.1021/bi020266d. PMID 12162741. 
  8. ^ Morikubo N, Fukuda Y, Ohtake K, Shinya N, Kiga D, Sakamoto K, Asanuma M, Hirota H, Yokoyama S, Hoshino T (2006). “Cation-π interaction in the polyolefin cyclization cascade uncovered by incorporating unnatural amino acids into the catalytic sites of squalene cyclase”. J. Am. Chem. Soc. 128 (40): 13184-13194. doi:10.1021/ja063358p. PMID 17017798. 
  9. ^ D. Quiñonero, C. Garau, C. Rotger, A. Frontera, P. Ballester, A. Costa, and P. M. Deyà (2002). “Anion-π Interactions: Do They Exist?”. Angew. Chem. Int. Ed. 41 (18): 3389. doi:10.1002/1521-3773(20020916)41:18<3389::AID-ANIE3389>3.0.CO;2-S. 
  10. ^ P. de Hoog, P. Gamez, I. Mutikainen, U. Turpeinen, and J. Reedijk (2004). “An Aromatic Anion Receptor: Anion-π Interactions do Exist”. Angew. Chem. Int. Ed. 116 (43): 5939. doi:10.1002/ange.200460486. 

参考文献[編集]

関連項目[編集]